PDF Dosyası - Ankara Üniversitesi Kitaplar Veritabanı

A.Ü.F.F. Döner Sermayei şletmesi Yay ınlarıNo: 34ANALITIK K İMYATEMEL KAVRAMLARYazarlarşohinde DemirciDoç . Dr .O . D .T. U Fen ve EdebiyatFakültesi , Kimya BölümüGüleren Alsancak ÖzkanDoç . Dr .A .0 Fen FakültesiKimya BölümüANKARA-1998

A. Ü.F.F. Döner Sermayei şletmesi Yay ınlarıNo: 34ANAL İT İK K İMYATEMEL KAVRAMLARYazarlarşahinde DemirciDoç . Dr .O . D. T. U Fen ve EdebiyatFakültesi , Kimya BölümüGüleren Alsancak ÖzkanDoç . Dr .A.Ü Fen FakültesiKimya BölümüANKARA-1998

ÖNSÖZAnalitik Kimya Temel Kavramlar kitab ı kimya veya kimya ileilgili bir alanda eğitim görecek öğrencilere analiti ğin temellerinivermek üzere dü şünülmü ş bir kitapt ı r.Akla gelebilecek her türmaddenin incelenmesinde analitik kimyan ın yer ald ığı dü şünülürse bukitaptan yararlanabileceklerin spektrumunun ne kadar geni ş olacağıanla şı l ı r. Mühendislik dallar ının çoğu, kimya bölümleri, sa ğl ı kbilimi bölümleri, biyoloji bölümleri, arkeometri ve konzervasyonbölümleri ilk akla gelenlerdir. Kitapta bütün farkl ı disiplinlerinortak gereksinimi olarak dü şünülen analitik konular, olabildi ğinceaç ık ve anla şı l ı r bir biçimde ele al ınmaya çal ışı lmış t ı r. I ş lenenkonular ın daha iyi anla şı lmas ı için bölümlere yeterince analitikproblemler yerle ş tirilmi ş ve çözümleri yap ı lmış t ı r. Ayr ı ca herbölümün sonunda yeterli say ıda problem ve yan ı tlar ı yer almaktad ı r.Kitapta toplam olarak on bölüm bulunmaktad ı r. Birinci, ikincive üçüncü bölümlerde analitik kimyada kullan ı lan temel kavramlar,asit, baz ve tuz çözeltilerinin özellikleri, pH, pOH hesaplar ı ,çözünürlük ve de ğ i ş imleri üzerinde durulmu ş tur. Dördüncü bölümdes ıkl ıkla kullan ı lan gravimetrik analiz yöntemi aç ı klanffil ş t ı r. Bölümbe ş , alt ı , yedi ve dokuzda çöktürme, nötralizasyon, kompleksolu şumu ve indirgenme yükseltgenme titrasyon yöntemleri ayr ınt ı l ıbir biçimde incelenmi ş tir. Sekizinci bölümde elektrokimyasalolaylar incelenmi ş , uygulamada geni ş çapta yer alan elektrottürleri üzerinde k ı sa aç ıklamalar verilmi ş tir. Onuncu bölümdeistatistik hesaplamalar ın temel prensipleri üzerinde durulmu ş veanalitik verilerin de ğerlendirilmesindeki istatistik yöntemleraç ıklanmış t ı r.Kitap bas ı lmadan önce dikkatle okunup hatalar ı düzeltilmi şolmakla beraber yine de gözden kaçan hatalar olabilir. Bunun içinş imdiden özür dileriz. Kitaptan yararlanaca ğını umduğumuz değerliöğretim üyesi arkada ş lar ımı z ın ve de ğerli öğrencilerimizin hertürlü ele ş tirilerini içtenlikle bekliyoruz.Kitab ın haz ı rlanmas ında ve kontrolünde bize sürekli olarakyard ımc ı olan Yüksek Lisans ö ğrencisi Deniz Sürek'e, yaz ı lar ımı z ıbilgisayarda titizlikle yazan Nevin Özkalender'e ve bilgisayardüzenlemelerini özenle gerçekle ş tiren Ergin Dedeo ğlu'na te ş ekküretmek isteriz.Kitab ın bas ımın ı gerçekle ştiren <strong>Ankara</strong> <strong>Üniversitesi</strong> FenFakültesi Dekanl ığına te şekkürlerimizi sunar ı z.Doç.Dr. ş ahinde DemirciDoç.Dr.Güleren Alsancak Özkan

İÇİNDEK İLERBÖLÜM 1. ANALITIK KIMYADA TEMEL KAVRAMLAR1.1. Giri ş1.2. Analitik Kimyan ın Bilimdeki Yeri 11.3. Analitik iş lemler 21.4. Çözeltiler 61.5. Deri ş im 71.6. Aktivite ve Aktivite Katsay ı s ı 201.7. Kimyasal Tepkimeler ve Denkle ş tirilmesi 231.8. Kimyasal Hesaplamalar 281.9. Sudaki Çözünürlük 30Problemler 32BÖLÜM 2. ASITLER, BAZLAR VE TUZLAR2.1. Asit ve Bazlar ın Tan ımı 342.2. Suda Asit ve Baz Dengeleri 362.3. Suyun Iyonla şma Sabiti ve pH Kavram ı 382.4. Kuvvetli Asitler ve pH 392.5. Kuvvetli Bazlar ve pH 412.6. Zay ı f Asitler ve pH 432.7. Zayı f Bazlar ve pOH 492.8. Poliprotik Asitler ve pH 542.9. Hidroliz 582.10. Poliprotik Asitlerin Tuzlar ı 642.11. Tampon Çözeltiler 762.12. Poliprotik Asit Çözeltilerinde Bile ş iminpH ye Ba ğ l ı Olarak Değ i ş imi 90Problemler 97BÖLÜM 3. ÇÖZÜNÜRLÜK VE ÇÖKTÜRME3.1. Çözünürlük 983.2. Çözünürlü ğü Etkileyen Faktörler 1053.3. Asidik ve Bazik Karakterdeki Tuzlar ınÇözünürlüğü 1103.4. Kompleksle şmenin Çözünürlü ğe Etkisi 128Problemler 134BÖLÜM 4. GRAVIMETRIK ANALIZ4.1. Çöktürme Yöntemi 1364.2. Buharla ş t ı rma Yöntemi 1484.3. Gravimetride Hesaplamalar 1484.4. Seçimli Çöktürme 152Problemler 158BÖLÜM 5. NÖTRALIZASYON TITRASYONLARI5.1. Titrasyonda Genel Prensipler 1605.2. Kuvvetli Asit, Kuvvetli Baz Titrasyonlar ı 1625.3. Zay ı f Asit ve Zay ı f Baz Titrasyonlar ı 1695.4. Çok Zay ı f Asitlerin ve Bazlar ınTitrasyonlar ı 1795.5. Kompleks Asit Baz SistemlerininTitrasyonlar ı 180Problemler 213

BÖLÜM 6. ÇÖKTÜRME TITRASYONLARI6.1. Titrasyon E ğrileri 2166.2. Çöktürme Titrasyonlar ı nda Yöntemler 220Problemler 226BÖLÜM 7. KOMPLEKS OLU ŞUMU VE TITRASYONLAR7.1. Kompleks Olu şum Tepkimeleri 2287.2. Aminopolikarboksilli Asitlerle 232TitrasyonlarProblemler 249BÖLÜM 8. ELEKTROKIMYAYA GIRI Ş8.1. Indirgenme-Yükseltgenme Tepkimeleri 2518.2. Elektrokimyasal Piller 2538.3. Elektrot Potansiyelleri 2578.4. Standard Elektrot Potansiyeli ileYap ı lan Hesaplar 2608.5. Pil Potansiyelleri 2678.6. Elektrot Türleri 2698.7. Potansiyometrik Titrasyonlar 2798.9. E ş değer Noktan ı n Belirlenmesi 281Problemler 284BÖLÜM 9. INDIRGENME YÜKSELTGENME T/TRASYONLARI9.1. Titrasyon E ğrileri 2879.2. Kar ışımlar ın Titrasyonu 2949.3. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ınaEtki Eden Faktörler 3009.4. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ındaE şdeger Noktan ı n Belirlenmesi 3029.5. Indirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ın ınUygulamalar ı 305Problemler 320BÖLÜM 10. ANALITIK VER/LERIN DEĞERLENDIRILMESI10.1. Duyarl ık ve Doğruluk10.2. Kaynağı Bulunabilen Hatalar10.3. Kaynağı Bulunabilen Hatalar ınBelirlenmesi ve Giderilmesi10.4. Kayna ğı Bulunamayan Hatalar10.5. Anlaml ı Rakamlar ve AnalizSonuçlar ının Verilmesi10.6. Çe ş itli I ş lemler Sonucu Elde EdilenSay ı larda Anlaml ı Rakamlar10.7. Hesaplanan Sonuçlarda Standard Sapma10.8. Analiz Sonuçlar ının YorumuProblemler324325326327332333335341349

BÖLÜM.1ANALITIK K İMYADA TEMEL KAVRAMLAR1.1- Giri şAnalitik kimya, bir maddenin bile şenlerinin ayr ı lmas ı ,tan ı nmas ı ve miktarlar ın ın bulunmas ı i ş lemlerini içerir. Genelde bui ş lemlere topluca analiz denir. Analizleri iki temel gruba ay ı rmakmümkündür; bunlar nitel analiz ve nicel analizdir. Nitel analiz,ele al ınan örne ğin bile şenlerinin tan ınmas ı n ı sağlar. Nicel analizise bu bile şenlerin mutlak miktarlar ın ı veya birbirine göregöreceli miktar ın ı verir. Genelde nicel analiz, nitel analizitakiben gerçekle ş tirilir. Çünkü nitel analizin sonuçlar ı nicelanaliz için kullan ı lmas ı gerekli yöntem ve tekniklerin seçimindeyard ımc ı olmaktadı r. Di ğer bir deyi ş le eğer örnek nicel analiziyap ı lacak maddenin tayininde olumsuz etkiler yapacak maddeleriçeriyorsa ki bu durum nitel analizle anla şı l ı r, nicel analizegeçmeden önce bozucular ın olumsuz etkilerinin bertaraf edilmesigerekir.1.2-Analitik Kimyan ın Bilimdeki YeriAnalitik kimya, bilimin ilerlemesinde hayati bir roloynamış t ı r. Bu nedenle 1894 de William Ostwald analitik kimya içinşu cümleleri kullanmış t ı r."Analitik kimya maddelerin bile ş imlerinin farkedilmesi vetayin edilmesi sanat ıdır, bilimin uygulanmas ında en önemli yerii şgal eder. Çünkü bilimsel ve teknik amaçlarla uygulanan kimyasali şlemlerde meydana ç ıkan sorunlar ı a şmamı zda bizim en büyükyard ımc ımı zd ı r".1

Ostwald'dan bu yana analitik kimya endüstride, t ıpta ve bütünilim dallar ında kullan ı larak sanattan ilime dönü şmü ştür. Bunubirkaç örnekle aç ıklayal ım. Otomobil ekzos gazlar ında bulunanhidrokarbonlar ın, azot oksitlerin ve karbon monoksitinmiktarlar ının tayini, duman kontrol sistemlerinin etkin çal ışıpçal ışmadığın ı anlamakta kullan ı lmaktad ı r. Yiyeceklerdeki azotmiktar ının tayini, protein içeriklerinin dolay ı s ıyla g ıdadeğerlerinin belirlenmesinde önemlidir. Çeli ğe istenen özellikleri(sertlik, a şınmaya dayan ıkl ı l ık, i ş lenirlik gibi) vermek içinyap ımı s ı ras ında karbon, nikel ve krom analizleri yap ı larakderi ş imlerinin uygun de ğerlere getirilmesi gerekir, bu da analitikkimyan ın çelik yap ımındaki bir uygulamas ıdır. Modern çiftçiliktegübreleme ve sulama zamanlar ın ın belirlenmesi için bitki vetoprağın nitel ve nicel analizinin yap ı lmas ına gerek vard ı r, bu daanalitik kimyan ın tar ımdaki kullan ımına bir örnektir. Arkeolojidevolkanik camlar ın (obsidiyen) kayna ğının belirlenmesi için eleal ınan örneklerdeki eser elementlerin miktarlar ının belirlenmesiistenir, prensip olarak ayn ı kaynaktan gelen volkanik camlar ın eserelement deri ş imlerinin ayn ı olmas ı beklenir.1.3- Analitik i ş lemlerBurada temel olarak kantitatif analiz yöntemleri ve analitikay ırmalar üzerinde durulacakt ı r. Ancak gereken yerlerde kalitatifyöntemlere de ba şvurulacakt ı r. Analizde kullan ı lan kantitatifyöntemler içinde ilk kullan ı lanlar (klasik yöntemler), gravimetrive volumetri olarak bilinir. Gravimetrik yöntemde analiz edilenmadde (analit) veya onun bir bile ş iğinin kütlesi belirlenir,volumetrik yöntemde ise analitle tam tepkime veren bir maddeninçözeltisinin hacmi bulunur. Bu iki klasik yöntemin d ışında gittikçegeli şen araçlar kullan ılarak gerçekle ş tirilen analiz yöntemlerivard ı r ki, bunlar genelde enstrümental yöntemler (aletli analizyöntemleri) ad ını al ır. Önemli enstrümental yöntemler,spektroskopik yöntemler, elektroanalitik yöntemler ve ekstraksiyon(özütleme) yöntemleridir. Kullan ılan yöntem ne olursa olsun biranalitik i ş lem önemli a şamalar ı içerir. Bunlar s ı ras ıyla a şağıdakigibidir.1.3.1- Analiz yönteminin seçimiKantitatif analizde ilk önemli ad ım yöntemin seçimidir. Buseçim çoğu kez zordur, bir çok deneyim sonuçlar ını ve eldekiolanaklar ı dü şünmeyi gerektirir. Seçimde önemli bir nokta yap ı lacakanalizde istenen do ğruluk düzeyidir. Maalesef analizdeki do ğrulukyüzdesi yükseldikçe analiz için gereken yat ı r ım miktar ı da artar.Dolay ı s ıyle seçilecek yöntem istenen do ğrulukla ekonomi aras ındabir uzla şma sağlayacak ş ekilde olmal ıdır. Seçimde di ğer önemli birnokta da analiz edilecek örnek say ı s ı ve miktar ı d ı r.2

Yukar ıda verdiğimiz gruplamadan ba şka analitin miktar ı ileilgili olarak da analitik yöntemleri gruplayabiliriz. BunlarÇizelge 1.1'de verilmi ş tir.Çizelge 1.1. Analitik Yöntemlerin Örnek Büyüklü ğüne GöreS ını fland ı r ı lmas ıYöntemMadde Miktar ı ,mgMakro >100Yar ı -mikro 10 -100Mikro 1-10Ultramikro

Analizlerin ço ğunda iseyöntemlerle birlikte kullan ı l ı r.klasik yöntemler enstrümental1.3.2- ÖrneklemeAnlaml ı bir bilgi alabilmek için analiz edilen örne ğ in,al ındığı esas maddeyi tam anlam ıyla temsil etmesi gerekir. Buamaçla yap ı lan i ş leme örnekleme ad ı verilir. Analit, s ıvı veya gazhalinde ise, homojen oldu ğundan, örnekleme gayet kolayd ı r, al ınanher örnek esas maddeyi temsil edebilir. Biyolojik s ıv ı lardaörnekleme oldukça dikkat gerektirir. Çünkü örne ğin bile ş imi zamanave al ınd ığı bireyin durumuna bağl ı olarak deği ş ir, örne ğe baz ıhallerde koruyucu madde ilavesi gerekebilir. Madde kat ı ise çoğukez heterojendir, örnekleme daha zor olur. Bu durumda örnek al ımıiki a ş amada yap ı l ı r. Önce büyük çaptaki örnek al ını r, bunun çe ş itliyerlerinden parçalar al ınarak toplan ı r, daha sonra elde edilen buörnek laboratuvar çal ışmas ına uygun boyutlara getirilir, bu i şk ı rma, parçalama ve öğütme yoluyla yap ı l ı r Laboratuvarda kullan ımauygun miktara indirgemek için ise örnek ince bir tabaka halindeyay ı l ıp dörde bölünür ve kar şı l ıkl ı olarak iki parça al ınıp yenidenyay ı larak i ş lem tekrarlan ı r.1.3.3- Örneklerin Korunmas ıÖrneklerin al ı nmas ı ve korunmas ında baz ı konulara dikkatedilmesi gerekir. Bunlar, örne ğin bozunmas ının, kayb ın ın vesafs ı zl ıklarla etkile ş iminin önlenmesi gibi konulard ır. Genelolarak örne ği bulunduğu kaptan, atmosferden ve ışıktan gelenetkilerden korumak gerekir. Örne ğin, alkali çözeltiler havadakikarbondioksitle tepkimeye girerler, dolay ı s ıyla standart bir alkaliçözeltisinin korunmas ı için karbondioksitle etkile ş iminin önlenmesigerekir. Su örneklerinde analizin hemen yap ı lmas ı gerekir, zamanlabozunma söz konusudur. Bu tip örnekler derin dondurucuda tutulmal ıve tayin edilecek maddeye göre koruyucu katk ı lar konulmal ı d ı r.Zaman ın bozucu etkisi biyolojik örneklerde daha da fazlad ı r.Örneğin proteinler ve enzimler zamanla yap ı değ i ş tirirler vegeciktirmeden analiz edilmeleri gerekir, aksi taktirde koruyucuönlemlere uyulmal ıd ır. Çoğu kat ı örnek normal ko şullardakararl ı d ı r. Radyoaktif örneklerin analizleri gibi zamanla de ğ i ş imgösteren maddelerin analizlerinde daha çok dikkatli olmak gerekir.1.3.4- Örneğin analize haz ı rlanmas ıAnalizci, analiz edeceğ i örne ğin miktar ını bilmekdurumundad ı r. Örne ğin al ı ndığı esas maddenin gaz, s ıvı ya da kat ıolu şuna bağl ı olarak örnek miktar ı ya hacim ya da ağı rl ık ölçümüile yap ı l ı r. Kat ı örnekler genellikle de ğ i şen miktarda nem veya suadsorplarlar, dolay ı s ıyla örnek miktar ın ın ölçümünden önce bununörnekten uzakla ş t ı r ı lmas ı gerekir. Bunun için örnek 100-105 °C' da4

sabit tart ım elde edilinceye kadar ı s ı t ı l ı r, örnek bu s ı cakl ıktabozunuyorsa daha dü şük bas ınç alt ında ı s ı t ı larak adsorplananmaddeler uzakla ş t ı r ı l ır. Eğer kat ı örneği kristal suyunuuzakla ş t ı rarak analiz etmemiz gerekiyorsa örne ği, daha yükseks ı cakl ı klarda ı s ı tmakta yarar vard ır. Kat ı örneğin analiz içingenelde çözelti haline getirilmesi istenir. Bunun için örne ğinçözücüsünün bulunmas ı gerekir. Su ve kuvvetli asitler en çokkullan ı lan çözücülerdir. Baz ı örneklerin çözülmesi yava ş olur,bunun için örnek çözücüsü ile kar ış t ı r ı ld ı ktan sonra su banyosundaya da dü şük s ı cakl ıktaki ı s ı t ı c ı plaka üzerinde yava ş yava şı s ı t ı labilir. Baz ı kat ı lar mineral asitlerde çözünmez, bu durumdamadde, sodyum karbonat, sodyum peroksit, potasyum bisülfat,potasyum pirosülfat, borik asit, boraks gibi eriti ş maddeleri ileı s ı t ı l ı r yani eriti ş yap ı l ı r.Kimyasal analizlerde kullan ılan kimyasal veya fizikselözellikler sadece analite özgün olmayabilir. Aksine kullan ı lanözellikler bir element ya da bile ş ik grubu için karekteristikolabilir. Dolay ı s ıyla analit d ışındaki maddeler de analizde etkinolur, buna giri ş im diyoruz. Giri şim yapan maddelerinuzakla ş t ı rı lmas ı analizde önemli bir a ş amad ı r. Bunun için çöktürme,çözünürle ştirme, buharla ş t ı rma, dondurma, komplekse alma gibii ş lemler kullan ı l ı r ve bozucular etkisiz hale getirilir.Kimyasal analizlerden duyarl ı ve inan ı l ı r sonuçlar elde etmekiçin, örnekten haz ırlanacak bir tek çözelti ile ölçüm yap ıp sonuçalmak çoğu kez olas ı değildir. Daima ayn ı özellikleri ta şıyanbirden fazla örnek çözeltiyle analizi yapmak gerekir, bu i ş lemegenelde paralel çal ışma denir. Pratikte uygulanan di ğer bir örnekhaz ırlama yöntemi stok çözelti haz ı rlamad ı r. Stok çözelti, analitderi ş imi, analiz çözeltisinden daha fazla olan bir çözeltidir.Analiz maddesinden duyarl ı tart ı larak uygun yöntemlerle haz ı rlan ıp,uygun hacimde elde edilir, bekletilir. Analiz yap ılacağı zamanburadan istenen hacimde çözeltiler al ınıp istenen deri ş imeseyreltilir ve bu şekliyle kullan ı l ı r.1.3.5- Analizin yap ı lmas ı ve sonuçlar ın değerlendirilmesiSeçilen yöntem uygulanarak analiz yap ı l ı r. Bütün analitikyöntemler, analitin bir fiziksel özelli ğinin ölçümüne dayan ı r. Bufiziksel özellik X ile gösterilirse, X, analitin deri ş imi CA ilebilinen ve tekrarlanabilir oranda de ğ i şmelidir. Yani ideal olarakC k.Xolmal ıdı r. Burada k orant ı katsay ı s ı d ı r. Gravimetrik ve kulometrikyöntemler gibi yöntemler d ışında k; deri ş imi bilinen kimyasalstandartlar kullan ı larak hesap edilir, k nin bulunmas ı analizlerinçoğunda önemli bir ad ımd ı r ve kalibrasyon i ş lemi olarak bilinir.Analiz sonuçlar ından analit deri ş iminin hesab ı geneldebasittir. Hesapta, analizde ba şvurulan seyreltme a şamalar ını ,analiz s ı ras ındaki kimyasal tepkime veya tepkimelerin stokiyometrik5

ili şkilerini, kullan ı lan cihaz için gerekli ölçüm faktörlerinigözönüne almakta yarar vard ı r.Analiz sonuçlar ın ın anlaml ı olabilmesi için ölçümde yap ı lanhatan ın da bilinmesi gerekir ve sonuçlar verilirken 'hata ± olarakanaliz sonuçlar ında dikkate al ın ı r.Buraya kadar anlat ı lanlar ı di ğer bir deyimle kantitatifanalizdeki a ş amalar ı a şağıdaki ş ekilde şematize edebiliriz( Ş ekil1.1).Yöntem seçimiÖrneklemeÖrneklerin Korunmas ıÖrneğ in Analize Haz ı rlanmas ı1Analizin yap ı lmas ıSonuçlar ın DeğerlendirilmesiŞekil 1.1. Bir kantitatif analizdeki a şamalar1.4- ÇözeltilerÇözelti tan ım olarak iki veya daha fazla maddenin homojenkarışımı d ı r. Genelde fazla miktarda bulunan maddeye çözücü,di ğerine veya di ğerlerine ise çözünen denir. Örneğ in hava, ba ş l ı caoksijen, azot, karbondioksit ve su buhar ın ın bir çözeltisidir. Bugaz faz ında çözünenlerin miktar ı , homojenlik korunduğu sürece,deği ş tirilebilir, ancak su buhar ı miktar ı belli düzeyin üzerineç ıkarsa s ıv ı faz olu şabilir ve homojenlik bozulur. Analitik kimyadagenellikle s ıvı çözeltiler önemli bir rol oynar. S ıvı çözeltiler,kat ının s ıv ıda, s ıvının s ıv ıda veya gaz ın s ıv ıda çözünmesiyleolu şur. Çözücü olarak genelde su dü şünülür.Elde edilen çözeltilerin ideal çözeltiler olmas ına özengösterilir. Genel kural olarak gazlar ı n sudaki çözünürlü ğü s ı cakl ı kartt ıkça azal ı r, bas ınç artt ıkça artar. Birbirine benzer yap ıdakimaddeler birbiri içinde çözünürler, örne ğin alkol suda çözünür,benzen çözünmez. Suyun, polar bile ş ikler için iyi bir çözücü olduğuunutulmamal ı d ı r.Kat ı lar ın suda çözünmesi olay ında iki tür kat ıy ıgöz önüne almam ı z gerekir. Bunlar kuvvetli elektrolit olanlar vezay ı f elektrolit olanlard ı r. Örne ğin NaCl, KNO 3 , MgSO4 kuvvetlielektrolittir, suda 1100 iyonla şı r. BaSO4 , CaCO 3 , Hg2C1 2 ise zay ı felektrolit olup k ı smen iyonla şı r.Suda çok çözünen ) di ğer deyimle kuvvetli elektrolit olankat ı lar için çözünürlüğün sonsuz olduğunu dü şünmek yanl ış olur.6

Çoğu kez s ı cakl ıkla de ğ i ş en çözünme miktar ı için, ele al ınanherhangi bir s ı cakl ıkta maksimum çözünme miktar ından söz edilir. Bumaksimum çözünme miktar ı tan ım olarak maddenin çözünürlüğünü degösterir. Maddenin maksimum miktarda çözündü ğü çözelti halinedoygun çözelti denir. Doygun çözeltidekinden daha az miktarda maddeiçeren çözeltiye ise doymam ış çözelti denir. Bazan maksimummiktardakinden daha çok madde çözünmü ş olabilir, ancak bu durumkararl ı değildir ve maddenin kristalini ekleyerek, çözeltiyikar ış t ırarak veya s ı cakl ığı değ i ş tirerek yeniden doygun çözeltielde edilebilir ve a şı r ı olarak çözünmü ş madde yeni bir fazolu ş turarak ayr ı l ı r. Doygun çözeltidekinden daha çok madde içerençözeltiye a şı r ı doymu ş çözelti denir.Doymamış çözeltiler için seyreltik çözeltiler, deri ş ikçözeltiler gibi kavramlar kullan ı l ı r. Seyreltik çözeltinin deri ş ikçözeltiye oranla birim kütlede veya birim hacimde daha az molsay ı s ında madde içerdi ği aç ı kt ır. Genel olarak çözeltiler öncederi ş ik haz ı rlan ı r, daha sonra istenen deri ş im elde edilmek üzereseyreltilir (yani çözücü eklenir).1.5- Deri ş imÇözeltideki çözünen madde miktar ı deri ş im (konsantrasyon)olarak tan ımlan ı r. Deri ş im, çe ş itli şekillerde ifade edilebilir,ancak analitik kimyada kullan ı lan deri ş im ifadeleri yüzde deri ş im,molarite, ppt, ppm ve ppb dir. Bunlardan ba şka mol kesri, molyüzdesi ve molalite gibi deri ş im tan ımlari da kullan ı labilir. Sonsenelere kadar normalite diye bir deri ş im türünden analitik kimyadageni ş çapta söz edilmekte idi. Ancak son IUPAC toplant ı s ındansonra, tepkime türlerine çok fazla ba ğıml ı olmas ı nedeniyle,formalite tan ımının kullan ı lmas ından vazgeçilmi ştir.1.5.1- Yüzde deri ş imYüzde deri ş im üç ş ekilde ifade edilir. Bunlar a ğı rl ı kça yüzde,hacimce yüzde ve hacimde a ğı rl ıkça yüzdedir.Ağırl ıkça Yüzde (w/w):Ağı rl ıkça yüzde, ağı rl ıkça yüz parça çözeltide bulunançözünenin ağı rl ıkça kesridir. Örne ğin, %20 (w/w) NaC1 çözeltisidemek 100 gram çözeltide 20 gram NaCl bulunuyor demektir. Genelolarak w 1 gram çözünen, w 2 gram çözücüde bulunuyorsa %(w/w)a ş ağı daki gibi ifade edilir.(w/w) -w ı) 100 (1-1)w 1 +w 27

Genel olarak çözünen madde tamamen ya da k ı smeniyonla ş t ığından haz ı rlanan çözeltideki mol say ı s ı ile, çözeltiiçinde gerçekte bulunan mol say ı s ı aras ında farkl ı l ık söz konusuolabilir. Bu farkl ı l ığı belirlemek için analitik kimyada ba ş lang ı çmolaritesi (analitik molarite) ve denge molaritesi gibi terimlerkullanmak gerekir. Örne ğin 0,1 M HCl çözeltisi demek ba ş lang ı çtahaz ı rlanan HC1 çözeltisinin 1 litresinde 0,1 mol HCl var demektir.Ancak çözeltideki deri ş imleri dü şünürsekHCl + H 2 O > H 30 + Cliyonla şma tepkimesi nedeniyle[HCl] = 0,00 M[H30+] = 0,1 Mdir.[Cl= 0,1 MGörüldüğü gibi çözelti yine 0,1 M dir, ancak 0,1 M, HCl nindeğil HCl nin iyonla şmas ından olu şan iyonlar ınd ı r. Di ğer birdeyi şle HCl nin çözeltideki molaritesi 0, ba ş lang ı ç yani analitikmolaritesi 0,1 dir. 1Yonlasma ürünü olan klorürün ve hidronyumunba ş lang ı ç deri ş imi 0, çözeltideki deri ş imi ise 0,1 M dir.Zay ı f bir elektrolit olan CH 3, COOH nin 0,1 M lik birçözeltisini dü şünelim. CH3COOH, çözelt ı de k ı smen iyonla şı r,CH 3 COOH + H2O CH 3 COO + H 3 OBa ş lang ı ç: 0,1 M 0 0Denge : (0,1-x)M xM xMÇözeltideki deri ş imler:[CH3COOH] = (0,1-x)Molur.[CH3C00 - ] = xM[H30+ ] = xMAsetik asitin ba ş lang ı ç deri ş imi (analitik deri ş im) 0,1 M ikençözeltideki denge deri ş imi

gerekir. Ancak çoğu kez biri ötekinin yerine kullan ı labilir. Eğerw gram madde V mL çözeltide çözünmü ş ise molaritesiw/Formül ağı rl ığıV (mL). 1000 (1-4b)olur. Ağı rl ık, mg olarak verilmi ş seM =w/Formül ağı rl ığıV(mL)(1-4c)dir. Bu bağınt ı molaritesi ve hacmi verilen bir çözeltidekiçözünenin mol say ı s ı veya ağı rl ığının bulunmas ında dakullan ı labilir.Bu bağı nt ı lar, mol say ı s ı ya da mmol say ı s ı ile molarite vehacim aras ındaki ili şkiyi verecek ş ekilde de düzenlenebilir.nmo ı = V(L).M (1-4d)nmmol= V(mL).M(1-4e)ÖRNEK 1.4-3,20 g metil alkol 1,50 L sulu çözeltide bulunuyor. Bu çözeltininmolaritesi nedir? CH 3OH (32,0). Bundan böyle formül ağı rl ıklar ıveya mol ağı rl ı klar ı gerekti ğinde formüllerin arkas ına paranteziçinde yaz ı lacakt ı r.Çözüm:M =3,20 g /32 g/mol 0,101,50 L 1,50- 0,066 mol/LÖRNEK 1.5-85,68 g Ba(OH) 2 kat ı s ı 100 mL sulu çözeltide bulunuyor. Buçözeltinin ba ş lang ı ç deri ş imi ve çözeltideki iyonlar ın deri ş imlerinedir? Ba(OH) 2 in %. 100 iyonla ş t ığın ı unutmay ını z. Ba(OH) 2 (171,36).Çözüm:85,68g/171,36 g/mol 0,5m - 5 mol Ba(OH) 2 /L0,1 L 0,11 1

Çözeltideki deri ş im için iyonla şma tepkimesini dü şünmemizgerekir.Ba (OH) 2Buna göreH2O> Ba 2+ + 20H[Ba 24- ] = 5 Mdir.[OH ] = 2x5 =10 MÖRNEK 1.6-39,9 mL 0,1718 M MgCl 2 çözeltisindeki MgC1 2 ün gram miktar ı nedir?MgC1 2 (95,32).Çözüm:w/Formül ağı rl ığıM -V(mL). 1000bağınt ı s ı w ye göre düzenlenir.w -M.V(mL).Formül a ğı rl ığı1 00 0ve bağı nt ı bu ş ekliyle kullan ı l ı r.0,1718 . 39,9 . 95,32w =1000- 0,653 g MgCl 2ÖRNEK 1.7-K 4.Fe(CN) 6. çözeltisinin deri ş imi 0,0696 M olarak verilmi ş tir. Buçozeltin ın kaç mL sinde 2,213 mmol K iyonu bulunur?ÇÖZÜM:Örnekte verilen deri ş im (0,0696 M) K4Fe(CN) çözeltisinin ba ş lang ı çderi ş imidir. Çözeltide, 4512

K4Fe (CN) 6H 2 0> 4K + [Fe(CN)6] -4tepkimesi nedeniyle[KI = 4.0,0696 = 0,2784 Md ı r. Bu durumdadir.V(mL) -2,2130,2784= 7,95 mi,Baz ı analitik i ş lemlerde çözeltinin yoğunluğu veya özgülağı rl ığı verilir. Bu durumda deri ş im hesaplar ına geçmeden önce ikiterimin anlamı üzerinde durmakta yarar vard ı r. Yoğunluk, bilindi ğ igibi bir maddenin veya madde kar ışımı n ın birim hacmininağı rl ığıdı r,genellikle mL sindeki gram miktar ı olarak ifade edilir.Beklenildi ği gibi yo ğunluk s ı cakl ığa bağl ıdı r. S ı cakl ık etkisiniortadan kald ı rmak ve birimsiz bir terim kullanmak için yo ğunlukyerine özgül ağı rl ık kullan ı l ı r. Bir maddenin veya kar ışımın özgülağı rl ığı , verilen bir s ı cakl ıkta yoğunluğunun, yine o s ı cakl ıktareferans olan bir maddenin, genellikle suyun yo ğunluğuna oran ıdı r.Sulu ve seyreltik çözeltiler dü şünüldüğünde yoğunluk geni ş birs ı cakl ık aral ığı için 1 g/mL olarak kabul edildi ğinden bu türçözeltilerde yoğunluk ve özgül ağı rl ı k birbirine e ş it kabul edilir.ÖRNEK 1.8-Ağı rl ıkça W70 lik HC10 4 çözeltisinin özgül ağı rl ığı 1,66 olarakverilmi ş tir. Bu deri ş ik perklorik asitin molaritesi nedir? HC10 4(100,46).Çözüm:Özgül ağı rl ık yoğunluk olarak dü şünülürse 1000 mL çözeltininağı rl ığı ;olur.1000 mL x 1,66 g/mL = 1660 g.Çözelti W70 HC104 içerdi ğine göre çözeltide bulunan HC10 4701660 x = 1162 g.100d ı r. Buna göre mol say ı s ı13

11629 gn - = 11,57100,46 g/mololur. Bu say ı 1000 mL deki mol say ı s ı yani çözeltininmolaritesidir.ÖRNEK 1.9-100 mL 8,00 M HNO 3 çözeltisine gerek vard ı r. Bunun için a ğı rl ıkçask70 HNO 3 içeren ve yo ğunluğu 1,42 g/mL olan deri ş ik HNO 3 den kaç mLal ınmal ı d ı r? HNO3 (63,0).Çözüm:Önce deri ş ik HNO 3 ün molaritesini bulmam ı z gerekir. 1000 mLçözeltinin ve çözeltideki HNO 3 ün ağı rl ığı ,1000 ml x 1,42 g/ml = 1420 g701,420 x100- 994 gdir. Çözeltiden -99463- 15,78 molHNO vard ı r. Yani deri ş ik HNO 3 15,78 M dir. Seyrelmede mol say ı s ıdeg ışmeyece ğ inden, seyrelme sonundaki mol say ı s ı seyrelmeden öncekimol say ı s ına e ş it, yani,Mfik • Vfik = Mson • Vsone ş itliği geçerli olacakt ı r.(1-5)E ş itlikteki hacim birimlerinin e ş itli ğin her iki yan ında da ayn ıbirimde olmas ı gerekir. Bu bağınt ıyı problemimize uygulad ığımı zda15,78 x V ilk= 8,00 x 100V fik80015,78= 50,70 mLbulunur, yani deri ş ik HNO3seyreltildi ğinde 8,00 M HNO3ün 50,70 mL si su ile 100 mL yeelde edilir.14

Uygulamada uygun deri ş imde bir çözelti elde etmek içinmaddenin birden fazla çözeltisinin kar ış t ı r ı lmas ı söz konusuolabilir. Bu durumda da problem seyrelme olay ındaki temele dayan ı r.Eğer iki veya daha çok çözelti kar ış t ı r ı larak bir çözelti eldeediliyorsa buradaki ili şki a ş ağıdaki gibi verilebilir.BuradaMson x V son = M i x V1 + M2 x V2 + .V ı +V2 +. . . = V son olmal ı d ı r.ÖRNEK 1.10-100 mL 0,1 M CaCl 2 ile 50 mL 0,2 M CaC1 2 çözeltileri kar ış t ı r ı l ıyor.Su ile..fçim 250 mL ye tamamlan ıyor. Elde edilen son çözeltideCaC1 2' Ca ve Cl deri ş imleri ne olur?Çözüm:M son x 250 = 0,1 x 100 + 0,2 x 50M son10+10= 0.08 M250Demek ki sonuç çözeltide CaCl 2deri ş imi 0.08 M dir veCaC1 2H2O1+Ca + 2C1tepkimesine göre deolur.[Ca+2 ] = 0,08 M[Cl] = 2x0,08 = 0,16 M1.5.3- Binde bir, milyonda bir ve milyarda bir deri ş imlerSeyreltik çözeltilerin deri ş imlerini belirlemek için ço ğu kezderi ş im veya molarite uygun olmayabilir. Bu durumda ppt,ppm, ppben çok kullan ı lan deri ş im ifadeleridir.ppt, binde bir anlam ına gelir, genel olarak gram çözeltiba şına mg çözüneni ifade eder, mg/g olarak da gösterilebilir vea ş ağıdaki e ş itlikle verilebilir.pptg. çözüneng.çözeltix 10 3 (1-6)15

ppm, milyonda bir anlam ına gelir, kg çözelti ba şına mgçözüneni ifade eder ve mg/kg olarak gösterilebilir, genelliklePPm -g.çözünenx 106g.çözelti(1-7)şeklinde verilir. Seyreltik sulu çözeltilerde yo ğunluk 1 g/mLolarak al ınabildiğ indenppm -mg. çözünenL. çözelti(1-7a)olarak da ifade edilebilir.ppb, çok seyreltik çözeltilerin deri ş imi için kullan ı l ı r.Milyarda bir anlam ına gelir, mg/ton olarak verilebilir veya genelolarakg. çözünenppb -x 109(1-8)g. çözeltiş eklinde ifade edilir.ÖRNEK 1.11-Bir su örne ğinde Cd2+ deri ş imi 12 ppm olarak bulunmu ştur. Buiyonlar ın Cd(NO 3 ) 2 den geldiğ i dü şünülerek Cd(NO 3 ) 2 nin molaritesinibulunuz. Cd (112,40).Çözüm:Çözelti seyreltik oldu ğundan yopunluk 1 g/mL al ınabilir. Bu durumdaçözeltinin litresinde 12 mg Cd var demektir.12x10 g/L[Cd - - 1,07x10 4 M112,40 g/molBu ayn ı zamanda Cd(NO 3 ) 2 nin molaritesidir.ÖRNEK 1.12-.5,77x10 A M K3 [Fe(CN) 6 ] çözeltisinin içerdigi K + iyonlar ın ın deri ş imikaç ppm dir? Çözeltinin yoğunluğu 1 g/mL olarak dü şünülecektir.K3 [Fe(CN) 6 ] (329,3), K+ (39,1)Çözüm:ppmmg çözünenL çözelti16

ifadesinden yararlanarak K + n ın ppm cinsinden değeri bulunabilir.K 3 [Fe(CN) 5 ]H 20> 3K + + [Fe(CN) 6 ] 3tepkimesi nedeniyle[ KI = 3x5,77x10 4 Md ı r ve çözeltinin ppm cinsinden K + deri ş imidir.[KI = 3x5,77x10 4x39,1x10 3 = 67,68 ppm1.5.4- Diğer deri ş im tan ımları1.5.4.1- Mol kesri ve mol yüzdesiMol kesri, çözeltideki bile şenlerden birinin mol say ı s ın ıntoplam mol say ı s ı na oranıd ı r. Genel olarak X ile gösterilir. BazenX, 100 ile çarp ımı olarak da ifade edilir, bu durumda molyüzdesinden söz edilir. Genel olarak ikili bir çözelti için,Xçöz nen —çozunenntopl am(1-9)çözücüçozucuntopl arrıifadeleri verilir ve görülece ğ i gibi(1-10)dir.+ X , = 1Xçözünen çozucuÖRNEK 1.13-2 mol etil alkol 90 g. suda çözülüyor. Elde edilen çözeltinin etilalkol ve su yönünden mol kesri ve mol yüzdeleri nedir? C 2H5OH(46),H20 (18).ÇÖZÜM:2Xeti 1 al kol -= 0,2862+90/1890/18Xsu = - 0,7142+90/1817

Xetil alkol= 100x0,286= 28,6% X" = 100x0,714 = 71,41.5.4.2- MolaliteMolalite, 1000 g çözücüde çözünen maddenin mol say ı s ın ıgösterir. Genel olarak m notasyonu ile gösterilir, w gram çözücüden mol çözünen bulunuyorsa molalite a ş ağıdaki gibi ifade edilir.nm = . 1000 (1-12)wAnalitik kimyada çok fazla kullan ı lmayan bir deri ş im birimi olanmolalite özellikle fizikokimyasal i ş lemlerde, kaynama noktas ıyükselmesi, donma noktas ı alçalmas ı gibi özelliklerin hesab ındakullan ı l ı r.ÖRNEK 1.14-Yoğunluğu 1,41 g/mL olan ve ağı rl ıkça '19,42 KOH içeren birçözeltinin molalitesi nedir? KOH (56,0)Çözüm:1000 mL çözelti alal ım. Bu çözeltinin a ğı rl ığı1,41 g/mLx1000 mL = 1410 gve bu çözeltide KOH,9,421410 g x100- 132,82 gdir. Bu çözeltide çözücünün a ğı rl ığı ise ş öyle bulunur.1410-132,82 = 1277,18 gdir.mKOH132,82 g /56 g/mol1277,18 gx 1000 = 1,85ÖRNEK 1.15-Deri ş ik HCl çözeltisinin yo ğunluğu 1,18 g/mL ve HC1 nin mol kesri0,20 dir. Buna göre HC1 nin çözeltideki a)a ğı rl ık yüzdesib)molalitesi c)molaritesi nedir? HC1 (36,5), 1-1 ?(D (18,0).18

Çözüm:a) 100g çözelti dü şündüğümüzde buradaki HC1 nin a ğı rl ığı (w),ayn ı zamanda ağı rl ık yüzdesi olacakt ı r. Bu durumda çözeltide suyunağı rl ığı (100-w) g olur.X HC1-w/36,5w 100-w36,5 18,0= 0,20e ş itliğinin çözümü yap ı ldığındaw = 33,64 gbulunur. Bu ise HC1 nin a ğı rl ık yüzdesi demektir.b) 1000 g suyu dü şünürsek buradaki HC1 nin mol say ı s ı (n),ayn ı zamanda molalitesini (m) verecektir. 1000 g suda suyun molsay ı s ı 1000/18 olacağına göre HC1 nin mol kesri ş öyle ifade edilir.0,20 -mm + 1000/18e ş itli ğin çözümü yap ı ld ığındam = 13,89olarak bulunur.c) 1000 mL çözeltiyi dü şündüğümüzde, bu çözeltideki HCl ninmol say ı s ı (n), ayn ı zamanda molariteyi verir. Bu örnekte 1000 mLçözeltinin a ğı rl ığı1000 mL x 1,18 g/mL = 1180 gdır. Bu miktardan HC1 nin a ğı rl ığı ç ıkar ı l ı rsa suyun ağı rl ığıbulunur. Bu ise şu ş ekilde gösterilir.1180-36,5xMBu değerleri, mol kesri ifadesinde yerine koyarak çözümü yapal ım.0,20 -M +M1180-36,5 M1819

M = 10,88bulunur. Görüldüğü gibi mol kesri, deri ş imler aras ında özelliklemolalite-molarite aras ındaki ili şkiyi veren, birinden ötekinegeçmemizi sa ğlayan bir deri ş im ifadesidir.1.6- Aktivite ve Aktivite Katsay ı s ıAktivite, di ğer bir deyimle etkin deri ş im, özellikle deri ş ikçözeltiler için önemli bir kavramd ı r. Aktivite, çözeltide,özellikle çözücü ve çözünen aras ındaki etkile ş imlerin sonucu olarakortaya ç ıkar. Bilindi ğ i gibi farkl ı yükteki iyonlar birbiriniçeker, ayn ı yükteki iyonlar ise birbirini iterler. Dolay ı s ıylaserbest hareket edemezler, di ğer bir deyi ş le haz ı rlanan ş ekliylebeklenen deri ş im, çözeltide etkin olan deri ş im değ ildir. Etkinderi ş im a, molar deri ş im, M den farkl ı d ı r. a'y ı M'ye e ş itlemek içinbir katsay ı kullanmak gerekir. Buna aktiflik (aktivite) katsay ı s ı ,f, denir.a= f.M (1-13)Aktiflik katsay ı s ı f, birden küçük veya en fazla 1 olur. Aç ıkt ı r kiçok seyreltik çözeltilerde M= a d ır ve f, 1 de ğerine ula şı r.Aktiflik katsay ı s ı f, Debye ve Hückel taraf ından bir e ş itlik olarakverilmi ş tir. Bu e ş itli ğe Debye-Hückel e ş itli ği diyoruz.0,5085 z,2,F.E-log f x - (1-14)1+0,3281Buradaf x = Herhangi bir x iyonunun aktiflik katsay ı s ıZ x iyonun yüküI = Çözeltinin iyon ş iddeti0 = Angstrom olarak hidrate iyonun etkin çap ıd ı r. 0,5085 ve 0,3281, 25 °C daki çözeltilere uygun katsay ı lardı r.Çoğu tek yüklü iyonlar için Ox , 3A° civar ında olduğundan Debye-Hückel e ş itliğinde payda 14I olur, dI seyreltik çözeltilerde 1yan ında ihmal edilebilir ve e ş itlik-log f x = 0,5085 Z x 2,İ I (1-14a)ş eklini al ı r.Ilk verilen e ş itlik 0,1-0,5 M deri ş imler için, 2.e ş itlik ise20

0,1 M ın alt ındaki deri ş imler için geçerlidir. 0,5 M ın üstündekideri ş imler için Debye-Hückel e ş itliği geçerli değildir. Bu nedenleanalitik çal ışmalarda deri ş im genellikle 0,1 M ın üstüneç ı kar ı lmaz.Iyon ş iddeti, I, çözeltideki toplam elektrolit deri ş iminin birölçüsüdür. De ğeri a ş ağıdaki e ş itlikle verilir.1I = - -2Cx

Çizelge 1.4. Baz ı Iyonlar ı n 25 °C de Aktiflik Katsay ı lari *Iyon Etkin Iyon Ş iddetiçapO x 0,001 0,005 0,01 0,05•H 30' 9 0,967 0,933 0,914 0,86L ı ,C6H5C00 6 0,965 0,929 0,907 0,84+ _Na,I0 3 ,HS0 3 ,HCO3 , 4-4,5 0,964 0,928 0,902 0,82H2PO4 ,H2AsO4 , OAcOH,F,SCN,HS ,C10 3 3,5 0,964 0,926 0,900 0,81C104 ,Br0 3 ,I0 4 ,Mn0 4K,C1 ,Br,I ,CN,NO 2 , 3 0,964 0,925 0,899 0,80NO2 ,HCOO,Rb+ ,Cs + ,T1 + ,Ag+ ,NH4+ 2,5 0,964 0,924 0,898 0,80Mg,Be 24- 8 0,872 0,755 0,69 0,522+ 2+ 2+ 2+ 2+Ca.2" 4_,Cu 2_,,Zn 2+ ,Sn ,Mn 6 0,870 0,749 0,675 0,48Fe - ,N1 ,Co ,f ı talatSr,Ba 2+ ,Cd 24- ,Hg 2+ S 2- 5 0,868 0,744 0,67 0,46Pb 2+ , CO3 2- , S0 3 2- , C204 2- 4,5 0,868 0,742 0,665 0,462-Sg2 2+ 2,_SO 4 2- , 4,0 0,867 0,740 0,660 0,44Cr0 4 ,HPO 4Al,Fe,Cr, Ce 3+ 9 0,738 0,54 0,44 0,240,10,830,800,780,760,760,750,450,400,380,370,360,18PO4 ,Fe(CN) 4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095Th 4+ Zr 41- Ce 4+ ,Sn 11 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065Fe(CN) 6 4 5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021Iyonlar ı n 25 °C de aktiflik katsay ı lar ı1937, 59, 1675).ÖRNEK 1.16-0,01 M Na2-2 SO4 çözeltisindeki Na + ve 50 4bulunuz.J.Am.Chem.Soc.iyonlar ının aktiviteleriniÇözüm:Çözelti sadece Na 2 SO 4içermektedir.22

H 2 ONa 2 SO 4> 2Na + + SO 42-I = 1/2 (2.0,01.1 2 + 1.0,01.2 2 ) = 1/2 (0,02 + 0,04)I = 0,03dür.Debye-Hückel e ş itliğ ini kullanarak f sodyumve f_ sulfat hesaplan ı r.- lo g f socip m0,5085.1 2 i0,031+0,3281.4 s/0,03-log fsodywn0,0881,2270,072f sodyum = O , 85-log fsülfat0,5085.2 2 J0,031+0,3281.4J0,030,352-log fsülfat1,2270,287f swfat = O, 52asodyum = 0,02.0,85= 0,017 Masulfat =0,01.0,52= 0,0052 M1.7- Kimyasal Tepkimeler ve Denkle ş tirilmesi .Kimyasal tepkimeler iki ana gruba ayr ı labilir. Bunlar elektronal ış veri ş ini içermiyen (yer deği ş tirme tepkimeleri) ve içeren(indirgenme yükseltgenme) tepkimeleridir.Yer değ i ştirme tepkimeleri üç temel nedenle olu şur, bunlaryeni bir faz ın olu şmas ı (çökelme), nötürle şme ve uçucu bile ş ikolu şumudur.23

AgNO 3 + KCl > AgCl (k) + KNO 3Ca(OH) 2 + 2HNO 3 > Ca(NO 3 ) 2 + 2H 20Na 2CO 3 + 2HC1 ----> 2NaC1 + H 2 O + CO 2 (g)Yer değ i ş tirme tepkimelerinin denkle ş tirilmesi kolaycayap ı labilir. Say ı sal e ş itli ğ i sağlamak üzere gerekli katsay ı larlaformülleri çarpmak suretiyle denkle ş tirme yap ı l ır. Tepkimelerindenkle ş tirilmesi yap ı l ı rken bile ş iklerin tüm formüllerini içerenkomple tepkimeler yerine iyonik formüllerini içeren iyoniktepkimelerin yaz ı lmas ında yarar vard ı r.Örne ğin;AgNO 3 + KCl > AgCl (k) + KNO 3komple tepkimesi yerine,Ag+ + NO 3ğundan,+ K + + Cl ----> AgCl (k) + K + + NO3olduAg+ + Cl ----> AgCl (k)iyonik net e ş itli ği yaz ı labilir.Indirgenme-yükseltgenme tepkimelerini nötral ortamda olu ş antepkimeler ve nötral olmayan ortamlarda olu ş an tepkimeler diye ikigrupta incelemekte yarar vard ı r. Nötral ortamda olu ş an tepkimeleryanma tepkimeleri, birle şme tepkimeleri ve ayr ı lma tepkimeleriolarak üç gruba ayr ı labilir. Örne ğ in,C 2 H 5 OH + 30 2— > 2C0 2+ 3H 2< D2Ag + C1 22AgC1N 2 0 5 —> N 20 3+0 2Bu tür tepkimelerin denkle ştirilmesi iki yolla yap ı labilir.Bunlardan biri yer de ğ i ş tirme tepkimelerinde uygulanan yöntemdir.Di ğeri ise yükseltgenme basama ğı n ı n hesaplanmas ı yöntemidir ve dahaçok kullan ı l ı r.Ag+C1 2—> AgCltepkimesini dü şünelim, elementlerin yükseltgenme say ı lar ınıbelirleyelim.Ag° + C1 2 °—> Ag+Cl24

değ i şmeler,Ag oc ı 2 °-le+2eAg> 2C1Elektron al ışveri ş ini denkle ş tirmemiz gerekti ğine göre ilk yar ıtepkime 2 ile çarp ı l ı r ve yar ı tepkimeler taraf tarafa toplan ı r.2Ag + C1 2 ----> 2AgClNötral olmayan ortamdaki indirgenme yükseltgenme tepkimelerinindenkle ş tirilmesinde net iyonik tepkimenin kullan ı lmas ında yararvard ır. Denkle ş tirme i şlemi iki yöntemle yap ı labilir. Bunlaryükseltgenme basamaklar ı n ın belirlenmesi ve iyon-elektronyöntemleridir. Bu yöntemleri asidik ve bazik ortamlarda olu ş antepkimeler için ayr ı ayr ı uygulayal ım. Önce asidik ortamtepkimelerini ele alal ım.H 2 SO 4 +FeS0 4 +K 2 Cr 2 0 7 Fe 2 (SO4 ) 3 +Cr2 (SO4 ) 3 +H20tepkimesini dü şünelim. Net iyonik tepkimeFe 2+ + Cr 2 0 72-+ H + ----> Fe 3+ + Cr 3+ + H 2 0dur. Yükseltgeme basama ğı yöntemini uygulayal ım.-leFe > Fe 3+2Cr+6e> Cr3+Elektron al ış veri ş ini denkle ş tirmek için ilk yar ı tepkimeyi 6 ileçarpal ım ve takiben taraf tarafa toplayal ım.6Fe + Cr 207 2 ----> 6Fe 3+ + 2Cr 3+iki taraftaki yükleri belirleyelim.6Fe 2+ 2+ Cr 0 -> 6Fe 3+ + 2Cr 3++12 7 +18 +6+10 +24Tepkime asidik çözeltide olu ş tuğuna göre çözeltide H + a şı r ımiktarda bulunmaktad ı r, yükleri denk hale getirmek için uygunsay ıda H, uygun tarafa eklenir (burada sol tarafa 14 H). Bundansonra denklemi denk hale getirmek için uygun say ı da su (burada 725

H 20) uygun tarafa (burada sa ğ tarafa) yaz ı l ı r.6Fe + Cr 2 0 72-+ 14H + >6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H 2 OSonuçta herhangi bir hataya neden olmamak için e ş itli ğ in her ikitaraf ındaki elementlerin say ı sal e ş itliklerine dikkat etmekgerekir. Herhangi bir şekilde tekrarlama varsa bunlar ın ortadankald ı r ı lmas ında yarar vard ı r. Analitik kimyada daha çok iyoniktepkime denklemleri tercih edilir. Ancak istenirse tam tepkimeninyaz ı lmas ı da mümkündür. Burada tam tepkime şudur.6FeSO 4 + K2Cr207 + 7H 2SO4 > 3 Fe 2 ( SO4 ) 3+Cr 2 ( SO4 ) 3 +7H 2O+K2SO 4Ayn ı tepkimeyi bu kez iyon elektron yöntemi ile denkle ş tirelim.Bunun için tepkimeyi iki yar ı tepkimeye bölmemiz gerekir.Fe 2+ > Fe 3+ Cr 20 7 2 ----> Cr 3+Denkle ş tirme için a ş ağıdaki ad ımlar ı izlememiz gerekir.l.ad ım: Oksijen ve hidrojen d ışında elementlerin say ı s ı , yar ıtepkimelerin her iki taraf ında e ş it hale getirilir.Fe 2+ —> Fe 3+,„Cr 2e 7 2- „—> 2 Lr +2.ad ım: Oksijen eksik olan yere eksik say ı kadar H2O eklenir.Fe 2+ > Fe 3+ Cr 207 2 - > 2Cr 3+ +7H 2 03.ad ım: Hidrojen eksikli ği kadar H + , gereken tarafa yaz ı l ı r.Fe 2+ — > Fe3+ Cr 2 0 72-+ 14H > 2Cr 3+ +7H 2 O4.ad ım: Yük denkli ğini sağlamak için uygun tarafa uygun say ıdaelektron eklenir.Fe 2+ ---> Fe3+ + e 6e +Cr 2 0 72 +14H+ ----> 2Cr+7H 2( )+2 +3 -1 -6 -2 +14 +65.ad ım: Elektron say ı lar ı e ş it hale getirilmek üzere, her birtepkime gerekli say ı ile çarp ı l ı r.2+6Fe ---> 6Fe +6e 6e +Cr 2 0 72 +14H+ —> 2Cr3+ +7H2 06.ad ım:Iki yar ı tepkime taraf tarafa toplan ı r, tekrarlardankurtar ı l ı r, sonuç tepkimede elektron görülmemelidir.26

6Fe 2+ +Cr 2 O 72 +14H+> 6Fe 3+ +2Cr 3+ +7H 2 0E ş itliğin her iki taraf ındaki kütle ve yük denkli ğininsağlan ıp sağlanmadığı kontrol edilir.Ş imdi bazik ortam tepkimelerini ele alal ım.Mn0 4 + Mn 2+ Mn0 2iyonik tepkimesini dü şünelim. Yükseltgenme basama ğı yönteminiuygulayal ım.+3eMn 7+ > Mn 4+-2eMn 2+ > Mn 4+Elektron al ışveri ş ini denkle ş tirmek için l.a ş ama 2 ile, 2.a ş ama 3ile çarp ı l ır (elektron al ışverisinin E.K.O.K' ı 6 d ı r) ve taraftarafa toplan ı r.2Mn0 4 +3Mn 2+ > 5Mn0 2Her iki taraftaki yükler denk hale getirilmek üzere uygunsay ıda OH , gereken tarafa eklenir (çözelti bazik olduğundan)40H + 2Mn0 4 + 3Mn 2+ 5Mn0 2-4 -2 +6 0Denklemi denk hale getirebilmek için uygun tarafa uygun say ıdaH2O yaz ı l ı r.40H + 2MnO 4 + 3Mn 2+ > 5Mn0 2 + 2H 2 OAyn ı tepkimeyi iyon elektron yöntemi ile denkle ş tirelim.Mn0 4 > Mn0 2 Mn 2+ > Mn0 2Yöntem 3.ad ıma kadar asidik ortamda olduğu gibidir. Üçüncü ad ımdaH eklenemeyece ğine göre yap ı lacak i ş hidrojen eksikli ğ i olan yerehidrojen eksi ğ i kadar su, di ğer tarafa ayn ı say ıda OH eklemektir.Bundan sonraki ad ımlar aynen takip edilir.Mn04 > Mn0 2 + 2H 2 O4H 2 O + Mn04 > Mn0 2 + 2H 2 O + 40H0 -1 0 0 -44H 2< + Mn0 4 + 3e ----> Mn0 2 + 2H 2 O + 40Hdenklemin birinci taraf ında yap ı lan denkle ş tirme i ş lemi ikincitaraf içinde uygulan ı r.27

2H 2 0 + Mn 2+ > Mn0 240H + 2H2(D + Mn 2+ > Mn0 2 + 4H 2 0-4 0 +2 0 040H + 2H2 Mn0 2 + 4H 2 0 + 2eElektron say ı lar ın ı e ş itlemek için, l.a şama 2 ile 2.a ş ama 3 ileçarp ı l ı r ve taraf tarafa toplan ı r, tekrarlar giderilir.8H 2 0+2Mn0 4+6e ----> 2Mn0 2 +4H 2( D+80H12 OH + 6H 2 O + 3Mn 2+ 3Mn0 2 + 12H 2 O + 6e40H + 2MnO 4 + 3Mn 2+ > 5Mn0 2 + 2H 21Tepkimelerin denkle ş tirilmesinde dikkat edilecek hususlardanbiri de tepkime katsay ı lar ının ortak en küçük say ı lar olmas ı d ı r.Örne ğin12 OH + 6Br 2> 2Br0 3 + 10 Br + 6H 2( Dşeklinde denkle ş tirilmi ş bir e ş itlik bu durumda kullan ılmaz, endü şük say ı lar haline getirmek üzere katsay ılar 2 ye bölünereka ş ağıdaki tepkime denk tepkime olarak dü şünülür.60H + 3Br 2 BrO 3 + 5Br + 3H 2( D1.8- Kimyasal ResaplamalarBir tepkimeye giren atom, molekül veya iyonlar aras ındakikütle ve say ı ili şkisini veren hesaplara kimyasal hesaplamalar(stokiyometri) denir. Ancak bu hesaplamalar ın yap ı labilmesi içintepkimenin denkle ş tirilmi ş olmas ı gerekir. Denkle ş tirme hem kütlehem de yük bak ımından denklik olarak dü şünülmelidir. Kimyasalhesaplamalarla ilgili bir kaç örnekle konuyu aç ıklamaya çal ış al ım.ÖRNEK 1.17-30 mL 12 M HCl çözeltisi ile kat ı MnO, tepkimeye giriyor,standart ko şullarda kaç mL C1 2 elde edilir?MnO, + 4HC1> MnC1 2 + C1 2 + 2H20Çözüm:Kimyasal hesaplamalarda mol say ı lar ı üzerindeki i ş lem,28

hesaplaman ın kolayl ığı ve kimyasal uygulanabilirli ği bakımından ençok kullan ı lan yöntemdir.Mn0 2 + 4HC1 > MnC1 2 + C1 2 + 2H 2( D30 mL 12 M HCl de bulunan HC1 nin mol say ı s ınhidroklorik asit =30x10 3x12- 0,36 moldür. 4 mol HCl tepkimeye girdi ğinde 1 mol C1 2 elde edildi ğine göreelde edilen ürünn klor =10,36. --- = 0,09 mol4dür. Standart ko ş ullarda 1 mol gaz 22,4 L hacim i ş gal etti ğine göredir.Vuor = 0,09 mol .22,4 L1 mol2,016 LÖRNEK 1.18-5,2 g (NH4 ) 2SO 4 ile tam olarak tepkimeye giren Ba(OH) nin a ğı rl ığınedir, tepkimede kaç mol NH 3 olu şur? Ba(OH) 2 (171,36J(NH4 ) 2SO4 (132,14)Ba(OH) 2 + (NE4 ) 2SO 4 ----> BaSO 4 +2NH3 +2H 20Çözüm:5,2 gnamonyum sülfat- 0,039 mol132,14 g/molTepkimeye göre Ba(OH) 2 nin ağı rl ığı , w1 mol Ba(OH) 2 171,36 gw=0,039 mol(NH 4 ) 2SO4 . =6,683 g1 mol (NH4 ) 2 SO4 1 mol Ba(OH) 2ve NH 3 ün mol say ı s ı ,namonyak =0,039 mol (NH4 ) 2SO 4 .dür.2 mol NH 31 mol(NH4 ) 2SO4- 0,078 molÖRNEK 1.19-29

50 mL 0,32 M AgN0 ile 50 mL 0,24 M Na 3As04 kar ış t ı r ı l ıyor. Olu ş anAg3As0 4 ün ağı rl ı g ı ne olur? Ag 3As0 4 (463,0)3AgNO 3 + Na3As04 > Ag3As04 + 3NaNO 3Çözüm:Tepkimeye girenlerin mmol say ı lar ı s ı ras ıyla,AgNO 3 ün mmol say ı s ı : 50 x 0,32 . 16,0 mmolNa 3As04 ün mmol say ı s ı : 50 x 0,24 = 12,0 mmolTepkimede s ın ı rlay ı c ıy ı belirlemek üzere AgNO 3 ve Na 3As04 denelimizdeki mol say ı lar ı , tepkime mol say ı lar ına oranlan ı r.16 mmol AgNO 3 12 mmol Na 3As0 4- 5,33 - 123 mmol AgNO 3 1O halde tepkimenin s ını rlay ı c ı s ı AgNO 3hesaplamalar AgNO 3 e göre yap ı lmal ı d ı r.dür. Dolay ı s ıylaw =16x10mol AgNO 3 .1 mol Ag 3As04 463,03 mol AgNO 3 1 mol Ag 3As04= 2,47 g.1.9- Sudaki ÇözünürlükYap ı sal benzerlikleri nedeniyle iyonik bile şiklerin sudaçözünmesi genelde beklenir. Ancak çözünme miktarlar ı ayn ıolmadığından çözünürlükle ilgili baz ı genel kabullerden söz etmekteyarar vard ı r. Şuras ı unutulmamal ıd ır ki göreli olarak sudaçözünmüyor denilen bir madde gerçekte suda hiç çözünmüyor demekdeğ ildir. Genellikle 25 °C da (ya da oda s ı cakl ığında) bir maddeninçözünürlüğü, litrede 10 g veya daha fazla ise çözünen madde,litrede 1 gram ın alt ında ise çözünmeyen madde, bu iki de ğerinaras ında ise az çözünen madde diye tan ımlanabilir. yonikbile ş ikler katyon ve anyondan olu ş tuğuna göre çözünme de ğeritemelde hem katyona hem de anyona bağ l ı bir özelliktir. Katyonlar ı ,en çok bulunan katyonlar bak ımından, 3 grupta toplamakta yararvard ı r.a) 1+ katyo_nlar]2,: L ı , Na K 4., Rio + , Cs + katyonlar ı )NH4 ve Ag, Hg 230

) 2+ katyonlar ı ,: Mg 2+ Ca 2+ , 2+ Sr 2+ , 213a 2+ (oprak 2 alkli 2+katyonlar ı ) Mn"+ , Fe , Co , Ni , Cu , Zn ,Cd , Hg (geçi şelementlerinin katygplar, Pb` 4-c) 3+ katyonlar ı : Fe , Cr (geçi ş elementlerinin katyonlar ı ), Al 3+ .Tuzlarda en çok rastlanan anyonlar ise NO 3, halojenürler (C1 Br,I ), SO 42- , CO 32 , S 2 OH, PO43 S03 2 , C104 , C10 3 , CH3C00 , NO2 ,Cr042 , Mn0 4 , Mn0 4 2 , C 204 2 , ASO4 3 , As0 3 3 gibi anyonlard ı r.çözünür, az çözünür ya da çözünmez ayr ımın ı yapmak için eleal ınan katyonlar ın anyonlarla olu ş turduğu tuzlar ın çözünürlükdeğerleri dü şünülür ve a ş ağıdaki çizelge verilebilir.Çizelge 1.5. Baz ı Iyonik Bile ş iklerin Sudaki ÇözünürlükleriNO3 _Suda Çözünenler: Bütün nitratlar çözünür.CH 3 COO : Bütün asetatlar çözünür.C10 3 : Bütün kloratlar çözünür.C10 4 : Bütün perkloratlar çözünür (KC10 4 ).Cl : AgCl, Hg 2C1 2 , PbC1 2 dışında bütün klorürler çözünür.: AgBr, Hg 2Br 2 , PbBr 2 , HgBr 2 d ışında bütün bromürlerçözünür.: AgI, Hg 2 I 2 , PbI 2 ve HgI 2 dışında bütün iyodürlerçözünür.SO - : Ag 2,SO4 * , Hg 2SO 4 , PbSO 4 , CaSO 4 , SrSO4 , BaSO 4 d ışındabütün sülfatlar çozünür.S 2-Suda Çözünmeyenler: IA ve IIA elementleri ve (NH4)2S dışında bütün sülfürlersuda çözünmez.CO 32 : IA elementleri ve (NH4)2CO3 d ışında bütün karbonatlarsuda çözünmez.50 : IA elementleri ve (NH 4 ) 2 S0 3 d ışı nda bütün sülfitler sudaçözünmez.PO43- IA elementleri ve (NH 4 )?0 4 dışında bütün fosfatlar sudaçözünmez.OH : IA elementlerinin hidroksitleri, Ba(OH) 2 , Sr(OH) 2 veCa(OH) 2 dışında bütün hidroksitler suda çözünmez.-----------------------------------------------------------------: Az çözünen olduğunu gösterir.31

PROBLEMLER1.1. 4,10 M Na 3 PO4 çözeltisinin yo ğunluğu 1,40 g/mL dir.Çözeltide Na 3 PO 4 ün a) ağı rl ı kça yüzdesi, b) molalitesi, c)mol kesri ve mol yüzdesi nedir? Na 3 PO4 (164,0).1.2. 0,08 M Na,CO 3 çözeltisi ile 0,06 M Na 2CO 3 çözeltilerinikullanarak 100 mL %. 0,8 (w/v) Na 2CO 3 çözeltisini nas ı lhaz ı rlars ı n ı z?1.3. 96 mL 0,0124 M H 3PO 4 haz ı rlamak için gereken mol say ı s ınedir?1.4. 0,0644 M Ba(OH) 2 çözeltisinin 48,6 mL sini nötürle ş tirmekiçin kaç mol H 3PO 4 gerekir?1.5. Bir deniz suyu örneinin yo ğunluğu 1,02 g/mL dir ve 1080 ppmNa içermektedir. Na n ı n molaritesi nedir? Na(23,0)1.6. 0,08 M K 2CrO4 ve 0,06 M FeCl 3 içeren çözeltinin iyon ş iddetinedir?1.7. Yoğunluğu 1,42 g/mL olan HNO 3 çözeltisinde HNO 3 ün mol kesri0,41 dir. Bu çözeltiden yararlanarak 250 mL 2 M HNO 3çözeltisi nası l haz ı rlan ı r? HNO 3 (63,0)1.8. Kat ı K3Fe(CN) 6 kullanarak yoğunluğu 1,02 g/mL ve CNderi ş imi 200 ppm olan 500 mL çözeltiyi nas ı l haz ı rlars ını z?K 3 Fe(CN) 6 (329,3); CN (28,0).1.9. 40 mL 0,04 M Na 2C2O4 ile 60 mL 0,06 M Na 2 C204 çözeltilerikar ış t ı r ı l ıyor. Haz ı rlanan bu yeni çözeltide a) Na 2C 2O4 ünmolaritesi nedir? b) Na n ın molaritesi nedir?1.10. Kr9mat iyonu, Cr0 42 , bazik ortamda tiyosülfat iyonu,5,03 ile SO 4 a yükseltgeniyor ve kendisi Cr(OH) 4 halinedönü şüyor. a) Tepkimeyi yazarak denkle ş tiriniz, b) 40 mL0,246 M Na 25203 ile tam olarak tepkimeye giren 0,154 MNa 2CrO 4 ün hacmi nedir?1.11. 30 mL 1,4 M La(NO 3 ) 3 ; 40,0 mL 10,5 M HNO 3 ve 0,1 mol kat ıLa(OH) 3 karış t ı r ı l ıyor, hacim su ile 125 mL ye tamamlan ıyor.Haz ı rlanan bu çözeltide iyonlar ın deri ş imlerini bulunuz.(La(OH) 3 ve HNO 3 aras ındaki çözünme tepkimesini dü şününüz).1.12. 40 mL Ba0H 2 çözeltisi; 0,01 M FeC1 ve 0,01 M HC1bulunduran bir çözeltinin 60 mL si ile i kar ış t ı r ı l ıyor. a)Elde edilen çözeltide iyonlar ı n deri ş imlerini bulunuz, b)Ba n ın aktiflik katsay ı s ın ı hesaplay ın ı z.32

1.13. Yoğunluğu 1,si 500 mL ye0,084 M CaC1 2gram Ca3 (PO 4 ) 2Ca3 (PO 4 ) 2 (31069 g/mL olan %85 lik H 3PO4 çözeltisinin 5,6 mLsu ile tamamlan ıyor. Bu çozeltinin 50 mL si ileçözeltisinin 75 mL si kar ış t ı r ı ldığında kaççökeleği elde edilir? H 3PO4 (98,0),,4).2-1.14. Mn0 4 , asidik ortamda C 2 0 4 ile tepkimeye girerek, Mn 2+ veCO2 olu ş turmaktad ı r. a) Bu indirgenme yükseltgenmetegkimesini denkle ş tiriniz. b) 0,2437 g örnekte bulunanCa , CaC 20 4 halinde çöktürülüyor. Elde edilen çökelek0,0206 M KMn0 4 çözeltisinin 31,44 mL si ile asidik ortamdatepkimeye gir ıyor. Örnekteki Ca0 in a ğı rl ıkça yüzdesi nedir?Ca0 (56,1); CaC 204 (128,1).1.15. A şağıda verilen tepkimeler asidik ortamdagerçekle şmektedir. Bu tepkimeleri iyon-elektron yönteminikullanarak denkle ş tiriniz.a) CS(NH2 ) 2 + Br03b) Mn04 + HCN + I> Br + CO(NH 2 ) 2 + SO 42> Mn 2+ + ICNc) As 2 S 3 + C103> H 3 As0 4 + S + Cld) Co(NO 2 ) 6 + Mn0 4 > Co 2+ + NO 3 + Mn 2+e) I03 + Cl + N2H4 -----> IC1 2 - + N21.16. Bazik ortamda gerçekle ş en a ş ağıdaki tepkimeleridenkle ş tiriniz.a) Al + H2O > Al (OH) 4 + H2b) Cr(OH) 3 + Br0 > Cr0 42-c) S 2032 + OCl > 50 42-d) Mn04 + I > Mn0 42-+ Cl+ 10 42-e) Cr04 2 + S 2 -----> Cr(OH) 3 + S+ Br33

BÖLÜM.2AS İTLER, BAZLAR VE TUZLAR2.1-Asit ve Bazlar ın Tan ımıAsitler ve bazlar kimyan ın, özellikle analitik kimyan ın enönemli konular ından birisidir. Bugüne kadar kimyasal maddelerinsuda veya di ğer çözücülerdeki asidik veya bazik özelliklerinibelirlemek üzere çe ş itli tan ımlar yap ı lmış t ı r. Asitlerin enbelirgin özellikleri ek ş i tadda olmalar ı ve asit-baz indikatörüdenilen baz ı organik boya maddelerinin rengini de ğ i ş tirmeleridir.Örneğin turnusolun mavi rengi asitle k ı rmı z ıya dönü şür. Bazlar iseelde kayganl ık hissi uyand ı ran ve yine asit-baz indikatörlerininrengini de ğ i ş tiren maddelerdir. Örne ğin turnusolun k ı rmı z ı rengibazlarla maviye dönü şür.Asit ve bazlar ın tan ımlanmas ında kullan ı lan teorileris ı ras ıyla k ı saca inceleyelim. Asit ve bazlar ın bugün de geçerliolan ilk tan ımı Svante Arrhenius taraf ından verilmi ş tir (1887) .Bu tan ıma göre asit, yap ı s ında hidrojen bulunan ve sudakiçözeltisine hidrojen iyonu, H , veren maddedir. Örnek olarakhidroklorik asiti, HCl, verebiliriz.HCl H 2O > H + + Cl _Arrhenius'a göre baz, yap ı s ında hidroksil bulunan ve sudakiçözeltisine hidroksil iyonu, OH - veren maddedir. Örnek olaraksodyum hidroksit, NaOH, verilebilir.NaOHH 2 O+> Na + OH34

Arrhenius'a göre asit ve bazlar birle ş erek birbirlerininötralle ş tirip su verir.HCl + NaOH > NaC1 + H 20H OH> H 2OŞuras ı aç ıkt ı r ki bu tan ım, yap ı s ında hidrojen veya hidroksiliyonu içermeyen ancak sudaki çözeltilerinde asidik veya baziközellik gösteren maddeleri kapsamaz. Örneğin karbondioksit veamonyak Arrhenius'a göre tan ımlanamaz.Arrhenius'tan sonra asit ve bazlar için iki teori dahageli ş tirilmi ş tir. Birisi Bronsted-Lowry tan ımı (1925), di ğeri iseLewis tan ımıd ı r (1923).Bronsted-Lowry'e göre asitler proton veren, bazlar ise protonalan maddelerdir.HCl + H 20 ----> H30+ + ClYukar ıdaki tepkimede HC1, proton verdi ğine göre asit(Arrhenius'a göre de asit), H 20 ise proton ald ığına göre bazd ı r.Dolay ı s ıyla HC1 ve H 20 aras ındaki tepkime yeni bir asit ve bazolu şmas ını sağlar. Bu yeni olu ş an asit ve baza, konjuge asit ve bazdenir. Arrhenius'a göre bir asitin suya H+ verdiği söylenmektedir.Ancak H iyonunun suda serbest halde bulunmas ı olas ı değildir. Sumoleküller.iyle sar ı lmas ı beklenir. Yakla şık dokuz su molekülüylesar ılan H iyonu, bunlardan birisi ile de s ık ıca bağlan ı r.Dolay ı s ıyla suda, H yerine daima H30 iyonundan sözetmek gerekir vebu iyona hidronyum iyonu denir. Arrhenius'a göre baz olmas ıbeklenmeyen amonyak çözeltisi bu tan ıma göre bazd ır, bu daa ş ağıdaki tepkime ile verilebilir.+NH 3+ H2O --"'« NH 4+ OH.baz(1) as ı t(2) as ıt(1) baz(2)Görüldüğü gibi NH3 , proton ald ığı için baz, H20 ise proton verdi ğ iiçin asittir. Ayn ı zamanda NH4 , NH3 ün+ konjuge asiti, OH ise H 2Onun konjuge baz ıd ı r. Dolay ı s ıyla NH 3 -NH4 ve H 20-OH konjuge asit-bazçiftlerinden söz etmek mümkündür.Hidroklorik asitin sudaki tepkimesinde okun tek yönlü,amonyağınkinde ise çift yönlü olduğuna dikkat ediniz.HC1 ye kar şı su baz olarak (proton alan), NH 3 e karşı ise suasit olarak (proton veren) davranmaktad ır. Di ğer bir deyimle sumolekülü, karşı s ındaki maddeye göre hem asit hem de baz gibi etkigöstermektedir. Bu tür maddelere amfiprotik maddeler denir.Baz ı önemli Bronsted-Lowry asit ve bazlar ı ile amfiprotik35

ile ş ikler a ş ağı da s ı ralanmış t ı r.Asitlera) HNO3 HC1034 3 CH 3 COOH+b) NH4 , Al FeBazlar. a) NH3 , R.T.H2 , R1.:1\111, 212'RuNb) OH - , S , CO 3 , PO4Amfiprotik olanlara) H2O ROHb) HCO 3 , H 2PO4 , HPO42Baz ı maddeler Arrhenius veya Bronsted-Lowry tan ımlar ına göreasit veya baz olarak tan ımlanamamaktad ı r. Dolay ı siyle ba şka birtan ıma gereksinim duyulmu ş tur. Bu da Lewis tan ımı d ı r. Lewis'e göreasit elektron çifti alan, baz ise elektron çifti verebilenmaddedir. Baz grubuna genellikle elektron verebilen oksijen veyaazot içeren maddeler girer. Di ğer taraftan hidrojen içermeyenmaddeler asit olabilir. Örne ğin bor triflorür, BF 3 , bir asittir,çünkü elektron eksikli ği vard ı r ve bunu tamamlamak ister. Öteyandan NH3 veya di ğer azotlu maddelerde ortaklanmam ış elektronçiftleri bulunur, dolay ı s ıyla bazd ı r.2.2- Suda Asit ve Baz DengeleriBir asit veya baz suda çözüldü ğünde iyonla şı r(dissosiye olur).Iyonla şman ın derecesi asit veya baz ın kuvvetiyle ili şkilidir.Kuvvetli bir asit %100 iyonla şır, zay ı f bir asit ise k ı smeniyonla şı r. Ayn ı durum bazlar için de geçerlidir.HCl, HBr, HI, HNO 3 HC104 ve H,SO4 gibi asitler kuvvetliasitlerdir. Su, oldukça kuvvetli bir bez olduğundan bu asitlerinsudaki iyonla şmas ı %100 olup asit kuvvetleri aras ında bir farkgörülmez. Bu durum suyun dengeleme etkisi olarak bilinir. Buasitlerin asit kuvvetlerinin fark ın ı n belirlenmesi için daha zay ı fbazik karekterde bir çözücüye kar şı davran ış lar ı n ı incelemekgerekir. Örneğin asetik asit, CH 3COOH, bu amaçla kullan ı ldığındasuya göre ayn ı kuvvette görünen asitler, k ı smen ve farkl ı derecedeiyonla şma gösterirler. Böylece kuvvetliliklerininfarkl ı land ı r ı lmas ı mümkün olur. Sonuçta asitlerin, azalankuvvetlerine göre s ı ras ı a şağıdaki gibidir.HC104 > HI> HBr > HC1 > HNO 3 > H2SO436

Periyodik çizelgede IA grubu elementlerinin hidroksitleri(alkali metal hidroksitleri), suda kuvvetli bazik çözeltiolu ş tururlar. IIA grubu elementlerinin çözünen hidroksitleri dekuvvetli baz olarak tan ımlanabilir.Sulu çözeltide k ı smen iyonla şpn asit ve bazlar, zay ı f asit vebazlard ı r. CH3COOH, HNO 2 , Al(H20) 6 , zay ı f asitlere örnek olarakverilebilir. Zay ı f bazlara ise NH 3 , C 6H5NH2 , CH3NH2 , NO 2 , HCO 3şünülebilir.örnekleri düZay ı f asit ve bazlar ın sudaki çözeltilerinde meydana gelendenge tepkimelerini ele alal ım. Bir tek H iyonu verebilen zay ı fbir asidi HA genel formülü ile gösterelim. Böyle bir çözeltide ikidenge söz konusudur. Biri asidin iyonla şma dengesi, di ğeri ise hemasit hem de baz gibi hareket etti ğini daha önce belirtti ğimiz suyuniyonla şma dengesidir.HA + H2O H 3 0 + + A1/4.2H 2O .H 3 O + 1/4- + OH(2-1)(2-2)Çok zay ı f olmayan asit çözeltilerinde genellikle 2. denge 1.nin yan ında ihmal edilir. Dolay ı siyla zay ı f asit çözeltisindekietkin denge, (2-1) dengesidir. Bu dengenin denge sabiti ifadesişudur;K denge -[H30+] [A ][HA] [H20](2-3)Çal ışma çözeltilerinde suyun deri ş imi hemen hemen sabittir(55,6 M). Bu nedenle (2-3) e ş itli ğ i a ş ağıdaki şekle getirilebilir.[H30+ ] [A]Kdenge• [1120] - K a (2-4)[HA]K adenge sabitine asitlik sabiti denir.Bir tek proton alabilen zay ı f bir baz ı B genel formülüylegösterelim. Suda zay ı f asit çözeltisine benzer ş ekilde iki dengetepkimesinden söz edebiliriz.B + H 2 O ••BH + OH2H 2 OH 3 O + + OH(2-5)Çok zay ı f olmayan baz çözeltisinde 2.denge ihmal edilebilir.Denge sabiti a ş ağı daki gibi verilir.37

veyaK denge-[BHI [OH - ][B] [H 20](2-6)[BH+] [OH ]Kdenge [H 20] = K b(2-7)[B]K bdenge sabitine bazl ı k sabiti denir.2.3- Suyun İyonla şma Sabiti ve pH Kavram ıSaf su, zay ı f asit ve bazlara benzer şekilde az miktardaiyonla şı r, yani amfiprotik özellik gösterir. Suyun iyonla şmadengesini a ş ağı daki ş ekilde göstermek mümkündür.H2O + H2O H 30 + + OHKdenge-[ H30+] [OH][H2O] 2(2-8)Kdenge • [H20] 2 = [H 30+] [OH ] = K su (2-9)Bütün denge sabitlerinde oldu ğu gibi suyun iyonla şma sabiti,Ksu , s ı cakl ığa bağıml ı d ı r. Uygulamada 9.1 çok kullan ılan s ı cakl ıkolan 25 °C da K su n ın değeri 1,00.10 dür. S ı cakl ık artt ıkçaiyonla şma yüzes ı artacağı ndan K su , 3yükselir, örne ğin 60 °C da budeğer 9,55.10 ve 1000 °C da s,so. ı ci e ula şı r. Analitik deneylerinçoğu, oda s ı cal44ığında yap ı ldığından suyun denge sabiti olarakkitapta 1,00.10 de ğeri kullan ı lacakt ı r. Saf suda hidronyum vehidroksit iyonu deri ş imlerinin ayn ı olacağı kesindir, dolay ı s ıyla[H 30+]= [OH]Ksu = [H30+ ] 2= [011] 2[OHI = [H 30+] = d1,00.10" = 1,00.10 7 Mdir.Genellikle asit veya baz çöz9ltilrind,ki hidronyum veyahidroksit iyonlar ı n ın deri ş imleri 10 , 10 , 10 gibi üstel say ı larolduğundan, bunlarla hesaplar yapmak uygun görülmemektedir ve bununyerine yeni bir deri ş im kavram ı geli ş tirilmi ş tir, bu p kavram ı d ı r;p, -log anlam ına gelir. Bu nedenle,38

dir.pH = -log [H 30+ ]p0H= -log [OH]pK su= -log K sua = -log K a pKb = -log K b pK25 °C da saf sudapH + pOH = 14pH = p0H = 7(2-10)(2-11)(2-12)(2-13)(2-14)dir.Saf su için ve bütün nötral çözeltiler için pH ve pOHdeğerleri birbirine e ş it olup 7 dir. Ancak ço ğu çözeltilerdehidronyum iyonlar ı deri ş imi hidroksit iyonlar ı deri ş imine e ş itdeğildir. pH de ğeri 0-7 olan çözeltiler asidik, 7-14 olançözeltiler ise baziktir. E ğer hidronyum iyonunun deri ş imi veyahidroksit iyonlar ın ın deri ş imi 1 M in çok üzerine ç ı k ıyorsa pH vepOH in 0-14 aral ığı clışına, ta şmas ı söz konusudur. Analitiki ş lemlerde genellikle 10 - 10 —M çözeltilerle çal ışı ldığından uygunpH aral ığı nda çal ışmak mümkündür.2.4- Kuvvetli Asitler ve pHKuvvetli asitlerin sudaki çözeltilerinde hidronyum iyonuderi ş imi, asidin analitik deri ş imine e ş ittir. Sudan gelen çok azmiktardaki hidronyum ihmal edilir. Buna görer. pH = -log CA (2 - 15)d ıÖRNEK 2.1-0,025 M HNO 3 çözeltisinin pH sini bulunuzÇözüm:HNO 3 + H 2 O > H 3 0 + NO3[H30÷] = [HNO3] = 2,50.10 -2 MpH = -log 2,50.10 -2 = 2-log 2,5 = 1,6039

ÖRNEK 2.2-200 mL 0,20 M HCl çözeltisinin hacmi 500 mL ye su ile tamamlan ıyor.Sonuç çözeltinin pH sini hesaplay ın ı z.Çözüm:Seyrelme i ş lemindeV 1 M 1 = V 2 M 2e ş itliğ i geçerlidir.200x0,20 = 500 x M2M2 = 0,08 M+ H 2 O > H 3 O + Cl[11 301- ] = 8,00.10 -2 MpH = -log 8.10 2 = 2-log 8 = 2-0,9 = 1,1Kuvvetli asitlerin sudaki çözeltilerinde deri ş imin 10 6 M dandaha küçük olmas ı halinde suyun iyonla şmas ından gelen hidronyumderi şiminin etkisinidü şünmemiz gerekir. Deri ş im daha daazald ığında örneğ in 10' M ın da alt ına dü ş tüğünde etkin hidronyumderi ş iminin sudan gelen hidronyum oldu ğu dü şünülebilir ve çözeltipH si 7 bulunur. Suyun etkisinin dü şünülmesi halinde hidronyumderi ş imi için a ş ağıdaki e ş itli ği yazmamı z mümkündür.olduğundan[H 30+ ] = CA + [H 30+ ] su (2-16)[H30 -1 su = [OH ] su = CKsu = (CA + C).0 = 1,00.10 14C 2 + C AC 1,00.10 14 = 0d ı r. Bu e ş itliğin çözümü ile C yani sudan gelen hidronyum deri ş imibulunur,C A ya eklenerek çözeltideki hidronyum deri ş imine geçilir vepH tayin edilir.ÖRNEK 2.3-Çözüm:2,00.10 -7 M HC104 çözeltisinin pH si nedir?HC104 + H20 > H301- + C10 440

2H 2 Or= H 3 0+ + OH(2,00.10 7 + C) . C = 1,00.10 142+ 2,00.10 7 C- 1,00.10 14 = O CC--2,00.10 7 + s/4,00.10 14 + 4x1,00.10 142= 0,42.10 -7 M[1-130+ ] = 2,00.10 7 + 0,42.10 7 = 2,42.10 7pH = 7-log 2,42 = 7-0,38 = 6,62ÖRNEK 2.4-1,00.10 -11 mol HC1, 200 mL suda çözülüyor. Sonuçtaki çözeltinin pHsi nedir?Çözüm:C HC1-1, 0 0 .1 0 11 mol200 mLx 1000 mL = 5,00.10 -11M(5,00.10 11 + C) . C = 1, 00.10 145,00.10 -11, 1,00.10 -8 den çok küçük oldu ğundan C nin yan ındaihmal edilir, dolay ı s ıylaC 2 = 1,00.10 -14C = [H30+ ] = 1,00,0.10 7pH = -log 1,00.10 7 = 7,00M2.5- Kuvvetli Bazlar ve pHKuvvetli asitler için söylenen durum aynen kuvvetli bazlariçin de geçerlidir. Kuvvetli bazlar ın sudaki çözeltilerindehidroksit .yonu deri ş imi, baz ın analitik deri ş imine e ş ittir.Deri ş im 10 M dan daha büyük oldu ğu sürece sudan gelen çok azmiktardaki OH iyonlar ı ihmal edilir. Art ık, bazik çözeltiolduğundan pH değil pOH dan söz edilir. Buna görepOH = -log CB (2-17)dir. Deri ş imin 10 -6 M dan küçük olmas ı durumunda suyun iyonla şmaetkisini göz önüne alaca ğımı zdan çözeltideki OH deri ş imi için41

a ş ağı daki e ş itli ğ i yazmam ı z gerekir.[OH] = C B + [OH ] su(2-18)olduğundan[OH ] su = [1:1 3°+] su = CKsu = (C B +C).C= 1,00.10 -14C 2 + C B C - 1,00.lom . od ı r. Bu e ş itli ğin çözümü ile C yani sudan gelen hidroksit iyonuderi ş imi bulunur, C B ye eklenerek çözeltideki hidroksit deri ş iminegeçilir ve pOH hesaplan ı r.ÖRNEK 2.5-50 mL 0,056 M KOH ile 50 mL 0,030 M Ba(OH) 2 çözeltilerikar ış t ı r ı l ıyor. Elde edilen çözeltinin pOH ve pH değerleri nedir?Çözüm:H 2 1DKOH > K OHBa ş lang ı ç: 0,056 M 0 0Çözeltide: 0 0,056 M 0,056 MH 2(DBa(OH) 2 Ba 20HBa ş lang ı ç: 0,030 M 0 0Çözeltide: 0 0,030 M 0,060 MBu iki kuvvetli baz çözeltisinin kar ış t ı r ı lmas ı ile olu ş anyeni çözeltide hidroksit iyonu deri ş imi ş öyle bulunur.ÖRNEK 2.6-[OHI - 50x0,056+50x0,060 = 5,80.10 -2 M100pOH = -log 5,80.10 -2 = 2-log 5,80 = 2-0,76 = 1,24pH = 14-pOH = 14-1,24 = 12,76Aş ağıda verilen çözeltilerin pOH ve pH değerlerini hesaplay ını za) 6,50.10 7 M NaOH çözeltisib) 1,00.10 9 M KOH çözeltisi42

Çözüm:a) Kuvvetli baz NaOH nin deri ş imi 10 -8 M dan küçük olduğundan suyunetkisini dü şünerek pOH de ğerini bulmam ı z gerekir.C 2 + C B C — 1,00.10 44 0C --6,50.10 -7 + ,İ 42,25.10 14 +4x1,00.10 -14C = 0,15.10 -7M2[OHI = 6,50.10 -7 + 0,15.10 7 = 6,65.10 7pOH = -log 6,65.10 7 = 7 -log 6,65 = 7-0,83 = 6,17pH = 14 - pOH = 14-6,17 = 7,83b) Kuvvetli baz KOH nin deri ş imi 10 8 M dan küçük olduğundan suyunpOH ına etki etmeyeceği dü şünülür, pOH ile pH birbirine e ş it olup7 dir.2.6- Zay ı f Asitler ve pHBir k ı s ım asitler kuvvetli yani %- 100 iyonla şan maddelerolmakla beraber asitlerin büyük bir ço ğunluğu zay ı f asitler grubunagirer, yani iyonla şmalar ı 8;100 de ğildir. Bunlar ın büyük birçoğunluğu da organik karakterlidir. Incelememize,iyonla ş abilen birtek hidrojeni bulunan (monoprotik) zay ı f asitlerle ba ş layal ım.Böyle bir asiti genel olarak HA formülü ile gösterebiliriz.Çözeltide dü şünülen denge tepkimeleri asidin ve suyun iyonla şmadengeleridir.MHA + H 2 0 H 3 0 + + A Ka =[H30+] [A]2H 2 N O H 3 O+ + OH Ksu =[HA ][H30 + ][0H]Eğer K a değeri 10 4 ile 10 9 aras ında ve asidin ba şlang ı çderi şimi 1-10 M aras ında ise, suyun iyonla şma dengesinin pH yeetkisini dü şünmemize gerek yoktur. Sadece K a denge ifadesinikullanarak hidronyum deri ş imi hesaplanabilir. Dengede[HA] = Cm - [H30+ ]yaz ı labilir. Ayn ı zamanda[A] = [H30+ ]43

olduğundan[1130+ 1 2K a (2 - 19)C HA- [H 3 0+ ]e ş itli ğinin çözümü ile H30+ deri ş imi ve buraqan pH bulunur. Ancakba ş lang ı ç deri ş iminin K a ya oran ı , CHA /K a , 10 veya daha fazla iseasidin iyonla şmas ı ile ba ş lang ıç deri ş iminin fazla deği şmediğ idü şünülebilir ve paydadaki H 30 deri ş imi C HA yan ında ihmaledilebilir. Böylece 2.derece e ş itli ğ i a ş ağıdaki ş ekildebasitle ş tirilebilir.Ka —Buradan[H30 + ] 2C HA(H30+ ] = ' ii< a • C HA(2-20)bağı nt ı s ı bulunur.ÖRNEK 2.7-Deri ş imi 0,12 M olan benzoik asit, C 6H5COOH,çözeltisinin pH sinedir? K a =6 , 6 0 .10 (25 °C)C6H5COOH veya genel formülü ile HA sudaHA + H2OH 3 0 + Adengesini olu ş turur.HA + H2O s H 3O + +Ba ş lang ı ç : 0,12 M 0 0Dengede : (0,12-x) M xM xMK a = 6,60.10 -5 =x0,12-xGörüldüğü gibi 0,12/6,6.10 -5 > 10 3 dür ve x i 0,12 yan ındaihmal edebiliriz. Böylece e ş itlik a ş ağı daki ş ekle dönü şür.6,60.10 -5 -0,1244

X 2 = 7,9.10 -6[H30+ ] = x = 2,81.10 3 MpH = -log 2,81.10 3pH = 2,55[H30'] için bulunan 2,81.10 3 değerinin, ba ş lang ı ç deri ş imindengerçekten küçük olduğuna ve ihmal edilmesinin do ğru olduğuna dikkatediniz.ÖRNEK 2.8-Deri ş imi 1,00.10 3 M olan nitröz asit, HNO 2 , çözeltisinin pH sir4ıi veçözeltideki bütün türlerin deri ş imlerini bulunuz.K a =4,00.10Çözüm:H30 +HNO 2 H20 NO 2Ba ş lang ı ç: 1,00.10 3 3M 0 0Dengede : (1,00.10 - - x) M xM xMK a = 4,00.10 4 -x1,00.10 - xBu e ş itlikte x i, 1,00.10 3 yan ında ihmal edemeyiz. 2.derecedenkleminin çözümü ile x a ş ağıdaki gibi bulunur ve pH hesaplan ı r.X 2 + 4,00.10 -4 x - 4,00.10 = 0[H30+ ]= x = 4,63.10 4 MpH = -log 4,63.10 4 = 3,33Çözeltide bulunan di ğer türler HNO 2 , NO2Bunlar ın deri ş imleri ş öyledir., OH dir.IHNO 2 ] = 1,00.10 3 - 4,63.10 -4 = 5,37.10 4 M[NO 2 1 = [ H301 = 4,63.10 4 MKsu 1,00.lo-14 ıı[OH] _ - 2,16.10 M[H 30+ ] 4,63.10 4er K a değeri 10 -9 dan daha küçük ve asidin ba ş lang ı ç deri ş imide 10 M dan daha küçük ise suyun iyonla şmas ının pH aetkisi ihmal edilemez. Bu durumda pH, her iki denge dikkate45

al ı narak bulunur.HA + H 20H30 + AK a -[H30+ ] [A[HA]2H20H30 + OHK su = [H 30+ ] [OH ]ÇözeltidekiDolay ı s ıyladeri ş imi iki kaynaktan gelmektedir.dir.[1401 = [ EY)+] zay ı f asit + [143()+] su(2-21)Zay ı f asitten gelen H 30+ deri ş imi ayn ı zamanda A deri ş imine,sudan gelen H 30 deri ş imi ı se OH deri ş imine e ş ittir. Dolay ı slyle[H30+ ] = [A] + [OH] (2-22)yaz ı labilir.[A ]K a . [HA][H 30+ ][OH ] -Ksu[H30+ ]olup,bu de ğerler yukar ı daki e ş itlikte yerine konulduğunda[H30+] -K a . [HA]Ksu[H30+ ] [H30 +][H30+ ] 2 = K a . [HA] + Ksu30+ ] K a . [HA] + Ksu[Hdur. Asit zay ı f olduğundan dengedeki HA deri ş imi, ba ş lang ı çderi ş imi gibi dü şünülür. Dolay ı slyle[}13°+] K a CHA Ksu (2-23)e ş itli ği elde edilir. Gerçekte bu e ş itlik sadece çok zay ı f ve çokseyreltik asitler için de ğil, bütün zay ı f asit çözeltileri için46

geçerlidir. Ancak K a •CHA» K" olduğunda e ş itlik[H30+ ]N/1< a .C HAşekline dönü şür. Bu e ş itlik ise daha önce verilen (2-20)e ş itli ğ inden ba ş ka bir ş ey değ ildir.ÖRNEK 2.9-2,00.10 -5 M HCN çözeltisinin pH sini bulunuz. K a = 4,00.10 40 ( 25 °C) .Çözüm.:HCN + H 20 , a H30 1- + CN[H 30+ ] = d 4,00.10 10 x2,00.10 -5 + 1,00.10 = 1,34.10 7 MpH = -log 1,34.10 7 = 6,87Zay ı f asitlerin asitlik derecelerini belirtmekte K dan ba şkaiyonla şma derecesinden de yararlan ı labilir. iyonla şma derecesi nekadar yüksekse asit o kadar kuvvetli, iyonla şma derecesi ne kadarküçükse asit o kadar zay ı f olarak dü şünülebilir. iyonla şma derecesiya da %. iyonla şma miktar ı a ş ağıdaki şekilde hesaplan ı r. HA genelzay ı f asiti için iyonla şma derecesi U, ba ş lang ı ç deri ş imi de C HAolsun.HA H 2 0 H 30+ +Ba ş lang ı ç : C HA M 0 0Dengede : C HA (1-(k)M C M' U M C M" a2CHA ' CHACHA . 0K a —(2 - 24)C HA(1-U)1-ee ş itli ğinin çözümünden U bulunur.CHA • 1312 K a • (-Ka = 0-K a -HiK a 2 + 4C HA .K aU - (2-25)2C HAE ş itlikten de görüldü ğü gibi iyonla şma derecesi U, K a ile do ğruve CHA ile ters orant ı l ı d ı r. Yani zay ı f bir asit seyreldikçe47

iyonla şma derecesi artar.ÖRNEK 2.10-0,005 M Formik asit, HCOOH, çözeltisinde formik 9itin o iyonlasmaderecesini ve 5k iyonla şmas ın ı bulunuz. K a = 1,70.10 (25 C)Çö züm :HCOOH H H30 +2 O z===.-›HCOOBa ş lang ı ç : 0,005 MDengede : 0,005 (1-a) M 0,005.0/ M 0,005.0 M-1,70.10 4+2,89.10+4x5,00.10 3 x1,70.10 4U = 0,1682x5,00.10iyonla şma = 0,168x100= 16,8Sonuç gösteriyor ki bu çözeltide formik asitin yakla şık -1517 siiyonlar ına ayr ı lmakta, %83 ü de molekül halinde bulunmaktad ı r.ÖRNEK 2.11-0,01 M HA zay ı f asidi, çözeltide 25 °C da 5:50,05 iyonla şmaktad ı r. Buasitin K a s ın ı ve ortam ın pH sini bulunuz.Çözüm:Asidin iyonla şma derecesia -0,05100- 5,00.10 4dür.K a =az , CHA 1,00.10 2 x(5,00.10 4 ) 21-U 1-5,00.10 -4K a = 2,50.10 9[}1 3 61] = CHA . U = 0,01x5,00.10 4 = 5,00.l0 6 MpH = -log 5,00.10 -6 = 5,3048

2.7- Zay ı f Bazlar ve pOHAsitlerde olduğu gibi bir k ı s ım bazik maddeler, alkali metalhidroksitleri gibi, çözeltilerinde %100 iyonla ş t ıklar ı halde, büyükbir k ı smı da k ı smen iyonla şı r ve çözeltinin OH iyonu deri ş iminiartt ı r ı r. Incelememize bir tek proton alabilen (tek fonksiyonlu) veB genel formülü ile gösterilen bir bazla ba ş layal ım. Böyle birçözeltideki dengeler yine baz ın ve suyun iyonla şma dengeleridir.B + H O BH + + OH2 K b-[BHI[OH ]2H 2 O H 3 O + + OH K su = [H 3 0+ 1 [OH ]Eğer Kb değeri 10 4 -10 9 aras ında ve baz ın ba ş lang ı ç deri ş imi1-10 3 M aras ında ise suyun ayr ışma dengesinin pOH a etkisini ihmaledebiliriz. Sadece Kh denge ifadesini kullanarak [OH] yihesaplayabiliriz.Dengede[B]= C B- [OH]yaz ılabilir. Ayn ı zamandaolduğundan[BHI = [OH][B]K b—C B[OH - İ 2- [OH](2-26)e ş itliğinin çözümü ile OH deri ş imi ve bundan da pOH ve pH bulfnur.Ancak zay ı f asitlerdeki incelememizde oldu ğu gibi C B /K t».0 isee ş itlikte OH deri ş imi CB yan ında ihmal edilebilir ve e ş itlika ş ağıdaki ş ekle döner.K b—[OHI 2Buradan daolur.ÖRNEK 2.12-C B49[OH] = JKb Cb (2-27)2 .3,87.10 M h ıdroksilaıgn, NH 2OH, çözeltisinin p0H ve pH de ğerlerinibulunuz. K b = 1,00.10 (25 °C').

Çözüm:NH2OH H 20 NH OH OHBa ş lang ı ç : 3,87.10 2 ,M 0 0Denge : (3,87.10 '-x) M2xK b = 1,00.10 8 -23,87.10 - -xGörüldüğü gibi 3,87.10 2/1.10 8»10 3 olup x; 3,87.10 -2 yan ındaihmal edilir. Böylece a ş ağıdaki e ş itlik elde edilir.1,00.lo' _x 2x 2 = 3,87.10 -103,87.10 -2[OH]= x = 1,97.10 -8 MpOH = - log 1,97.10 -8pOH = 5-log 1,97 = 4,70pH = 14 - pOH = 14-4,7 = 9,30ÖRNEK 2.13-1,00.10 -3 M NH3 çözeltisinin pOH ve pH değerleri nedir? Kb =1,76.10 5(25 °C).Çözüm:NH 3+ H 2O NH4 + OHBa ş lang ı ç : 1,00.10 -3 M 0 0Denge : (1,00.10 3 -x) M xM xMK b= 1,76.10 8 -x1,00.10-xBurada x i, 1,00.10 -3 yan ında ihmal edemeyiz. E ş itliğin tam çözümüsonucu x, dolay ı s ıyle [OH] bulunur.X 2 +1,76.10K- 1,76.10 -8 050

-1,76.10 5 + d 3,10.10 0 +4x1,76.10[011] = x = 1,24.10 4 MpOH = -log 1,24.10 -4 = 3,90pH = 14-3,9= 10,102Eğer Kb değeri 10 -9 dan küçük ve baz ın deri ş imi de 10 3 M dandaha küçük ise suyun iyonla şma etkisini gözönüne almak zorunday ı z.Bu durumda pOH, hem baz ın hem de suyun iyonla şma dengeleri gözönüneal ınarak bulunur.[OH][OHI - zayi f baz [OH] su(2-28)Zayı f bazdan gelen [OH] ayn ı zamanda [BEI ya, sudan gelen[OH] ise suyun [H 30] ya e ş ittir. Dolay ı s ıyle[OH] = [BH +] + [H30+ ] (2-29)yaz ı labilir.[1311+] - K b [B][OH[1130+] =Ksu[011 - ]Bu değerler yerine kondu ğunda[OH ] -Kb [B]Ksu[014 - ] [OH - ][OH ] 2 = Kb [B] + Ksu= d Kb [B] + Ksu [OHIBaz zay ı f olduğundan dengedeki B deri ş imi, baz ın ba ş lang ı çderi ş imine e ş it olarak dü şünülebilir. Böylece e ş itlik[OHI = ,İ KbCB +Ksu (2-30)haline gelir. Asitlerde oldu ğu gibi bu e ş itlik bütün zay ı f bazçözeltileri için geçerlidir. Ancak K bCB»K su olduğunda e ş itlik51

[OH ] = d KbCBşeklini al ı r.ÖRNEK 2.14-3,87.10 -4 M anilin, C 6H5NH2 , cözeltindeki türlerin deri ş imlerini vepH değerini bulunuz. Kb = 4,30.10 (25 °C)Çözüm:C6 H5NH2 + H20C 6H6NH3 ÷ + OH[OHI= ,İ 4,30.10 18x3,87.10 4+1,00.10 14 = ■1 16, 64.10 14+1,00.10 144,20.10 7 M[OH ] = [C 6 H 5 NH 3 + ]= 4,20.10 7 M[OH] =[C6H5NH2] = 3,87.10 -4 -4,20.10 -7 = 3,866.10 4 MKsu 1,00.10 14[H30] + = = - 2,38.10 8 M[011i 4,20.10 7pH = - log 2,38.10 -8 = 8-0,38 = 7,62Zay ı f asitlerde olduğu gibi zay ı f bazlarda da bazl ıkderecelerini belirlemekte Kb yan ında iyonla şma derecesinden deyararlan ı labilir. :yonla şma derecesi iyonla şan baz ın, ba ş langı çderi ş imine oran ın ı gösterir, baz seyreldikçe iyonla şma derecesi U,ya da 9,5 iyonla şma artar.ÖRNEK 2.15-pH si 9,88 olan 1,00.10 -2 M B baz ının Kb sini ve iyonla şmaderecesini bulunuz.ÇÖZÜM:pOH = 14-9,88 = 4,12[OH] = 10 4 ' 12 = 7,60.10 5 MolduğundanB + H20 ==4 BH + OH52

[OH] = C 8 .0/ya dadı r.CY -Öte yandan[OH] 7,60.10 -5 - 7,60.10 3C B 1,00.10 296 iyonla şma = 7,60.10 3x100= 0,76Kb -C B . Q2 1,00 10 2: K(7,60.10) 2K b 5,78.10 71-a 1- 7,60.10 3ÖRNEK 2.16-40 mL 0,06 M NH3 çözeltisi ile 80 mL 0,0015 M NaOH çözeltisikarış t ı r ı l ıyor. Sonuçta olu şan çözeltideki pOH de ğeri nedir?K b . 1 76 • 10 (25 °C)Çözüm:Zay ı f bir baz olan NH çözeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOHçözeltisinin karış t ı r ılmas ı durumunda çözeltinin OH deri ş imi, NH3şmas ı ve NaOH in %100 iyonla şmas ı sonucu olu şan OH-üiyonları n ın deri ş imleri toplamına e ş ittir. Buna göre problemibazik iyonlaçözelim. Kar ışma sonucu olu ş an çözeltideki NH 3 ve NaOH ın ba ş lang ıçderi ş imleri seyrelmeler dü şünülerek hesaplan ı r.[NH 3 ] -40x0,06120, 0,02 M80x0,0015C Na011 - = 0,001 M120H 2ONaOH > Na + + OH0,001 M 0,001 M4-NH 3 + H 2O•• NH 4 + OHBa ş lang ı ç : 0,02 M 0 0,001 MDenge : (0,02-x)M xM (0,001+x)M53

K b = 1,76.10 5 -x (0,001+x)0,02 - xx 2 + 1,0176.10 3 x-3,50.10 7 = 0-1,0176.10 3 + NI 1,04.10 6 +1,40.10 6x = 0,27.10 3M2[OH] = 1,00.10 3 +0,27.10 3 = 1,27.10 3 MpOH = -log 1,27.10 3 = 2,902.8- Poliprotik Asitler ve pHçözeltide iyonla ş t ığı nda birden fazla hidronyum iyonu verenasitlere poliprotik veya polifonksiyonlu asitler denir. Böyleçözeltilerdeki denge ko şullar ı monoprotiklerdekinden biraz dahakar ışı kt ı r. Duyarl ı hesaplamalar için mevcut olan bütün dengeleridü şünmek gerekir. Yakla şık hesap yap ı l ıp yap ı lamıyacağın ınbelirlenmesi iyonla şma sabitlerinin de ğerlerine ve aralar ındakiorana bağl ı d ı r. Genellikle birbirini takip ,eden iyonla şmaad ımlar ı na ait denge sabitleri aras ındaki oran 10 veya daha fazlaise 2. iyonla şma ad ımı 1. nin yan ında ihmal edilebilir. Ancak budurumda yap ı lan hesaplamalar ın tam olmad ığı ve belli bir hatapay ının bulunduğu unutulmamal ıd ı r. Poliprotik asitlere, karbonikasit, H 2 CO3 ; fosforik asit, H 3PO4 ; sülfürik asit, H 2SO4 ; okzalikasit, H2C204 ; hidrosülfürik asit, H 2S, örnek olarak verilebilir.Bir karbonik asit çözeltisini dü şünürsek, çözeltide a ş ağı daverilen iki iyonla şma dengesinden söz etmeliyiz.H 2 CO 3 + H2O ■ H + HCO 3 = 4,20.10' 7■HCO 3 + H 2 O H 3 O + + CO 3 2 K a2 = 5,60.10 nGörüldüğü gibi 2.iyonla şma denge sabiti l.sinden çok küçüktür.Benzer olarak bir triprotik asit olan H3PO4 ü dü şünelim. Fosforikasit çözeltisindeki dengelerH3 PO4 + H 2O ■ H 2PO4 + H30+ K al = 7,11.10-3H 2 PO 4 + H2O HPO 42- + H 3 0 + K a2 = 6,34.10 8HPO 42- + H2O PO43+ H 3 0 + K a3 = 4,20.10 1354

tür. Görüldüğü gibi Ka ı »K a2 >>1( a3 tür.Şimdi poliprotik asitlerde pH hesaplamalar ını nas ılyapaca ğımı z ı inceleyelim. Genel olarak bir diprotik asiti alal ım veH ZA ile gösterelim. Böyle bir çözeltide a ş ağıda verilen dengelerdu şünülür.H 2A + H2O - -ı HA + H30 (2 - 31)HA + H2O A 2- + H30 (2 - 32)2H 2( D OH + H30+Böyle bir çözeltide pH hesab ı için i şlemler aynen monoprotikasit çözeltilerine benzer şekilde olur. Ancak her şeyden önce ihmaletme olas ıl ıklar ını dü şünmşmiz gerekir. E ğer Ka değerleri 10 - - 10aras ında ve deri şim 1-10 M aras ında ise suyun ayr ışma dengesinidüşünmemize gerek yoktur. Di ğer taraftan K al ve Ka2 aras ındaki oran10 ve daha fazla ise 1.dengeyi dü şünür, ikinci dengeyi ihmaledebiliriz. Ve problem monoprotik bir asit çözeltisindeki pHhesaplamas ı problemine dönü şür.ÖRNEK 2.17-0,10 M sülfürozasit, H 2S0 3 , çözeltisinin pH si nedir? Kal=1,30.10 2Ka2 = 6,30.10 — (25 °C).Çözüm:H2S03 + H20 > HS0 3 + H30+ Kal = 1,30.10 2HSO 3+ H 2O\. S03 2- + H 30 Ka2 = 6,30.10K a değerlerinden görüldü ğü gibi suyun a ayr ışma dengesininetkisini dü şünmeğe gerek yoktur. Kai tK a2»10 olduğundan sadecel.iyonla şma dengesini dü şünerek [H 30 bulunabilir ve pHhesaplan ır.H 2 S0 3 + H 2 0 ,„ a HSO 3 + H 3 0 +Ba şlang ıç : 0,1 M 0 0Dengede : (0,1-x) M xM xMK al = 1,30.10 2 -x0,10-xBu e şitliğin çözümünden x bulunur.x2 + 1,30.10 -2x-1,30.10 3 = 055

-1,30.10 2 + v1 1,69.10 -4 +5,20.10 3[H30+ ] = 3,01.10 2 M2pH = -log 3,01.10 -2 = 2-log 3,01 = 1,52+Çözeltide bir tek H 3 deri ş iminden söz edilebilece ğine göreçözeltide bulunan türlerin deri ş imlerini de denge ifadelerinikullanarak hesaplayabiliriz.[H30+ ] = [HS0 3Kat -[S0 32] = 3,01.10 2 M] [H 3 0 + ][HS0 3 - ]K a2 = E503 2= 6,30.10 -8 M[OH] -1,00.lom3,01.10 -2 = 3,32.10 13 M[H2 S03 ] = 0,10-3,01.10 2 = 7,00.10 -2 MGörüldüğü gibi K a2 çok küçük oldu ğundan HS0 - nin iyonla şmas ıile deri ş iminde değ i ş iklik olmamakta, deri şım 1. iyonla şmatepkimesi ile belirlenmektedir.Baz ı poliprotik asitlerde 2.asitlikle ilgili K de ğeri l.yegöre ihmal edilebilecek ka dar küçük olmakla beraber asitlik de ğerioldukça yüksekse yani 10 den büyükse problemi monoprotik asitsistemine indirgeyerek çözümleyemeyiz. Bunun en iyi örne ğini H 2SO4çözeltilerinde görüyoruz.H2SO4 in l.iyonla şmas ı 96- 100 olup K değeri 1 den çok büyüktür.H 2 SO 4 + H20 H 3 O + HSO 42.iyonla şma tepkimesi ise bir denge tepkimesidir.HSO 4 + H20 H30+ + 504 2-Bu dengenin denge sabiti oda ko şullar ı nda 1,20.10 2 dir. Bir H,SO4ğerini bulmak için bu iki tepkimeyi birlikteçözeltisinin pH dedü şünmemiz gerekir.ÖRNEK 2 .18 -1, 00 .10 2 M H2 SO 4 çözeltisinin pH de ğeri nedir? Ka2 = 1,20.10 2 (25 °C) .56

Çö züm:H 2 SO 4 + H 2 0 H 3 0 + + HSO 4Ba ş lang ı ç : 1,00.10 2 M 0 0Çözeltide : 01,00.10 -2 M 1,00.10 -2 MHSO 4 + H 2 0 , H 3 O + + SO 42Ba ş langı ç : 1,00.10-2 M 1,00.10-2 M 0Denge : (1,00.10 -2 -x) M (1,00.10 -2 +x)M xMKa2 = 1,20.10 2(1,00. 1 0 -2+x).x(1,00.10 2 -x)E ş itli ğinin çözümü ile x elde edilir.X 2 + 2,20 .10 2 x - 1,2.10 -4 = 0-2,20.10 2 + 4,84.10 4+4,80.10 4x = 0,45.10 M2Çözy_tinin H 30+ deri ş imi, H 2SO4 in ilk iyonla şmas ından gelen1,00.10 M ile buldu ğumuz x de ğerinin toplamı d ı r.[H301 = 1,00.10 2 +0,45.10 2 = 1,45.10 2 MpH = -log 1,45.10 2 = 1,841. iyonla şmaya göre 2. iyonla şman ın çok küçük olduğunudü şünerek genel kurala uyup 2. iyonla şma dengesini ihmal etse idikpH değeri[H30+ ) = -log 1,00.10 2 = 2olarak bulunacak idi. Bu durumda yapt ığımı z % hata2-1.841,84x 100 = %8,70dir. Yakla şı k 96- 10 olarak kabul edilebilecek bu hata duyarl ı pHölçümleri için önemsenecek bir hata de ğeridir.Diprotik asitlerle yapt ığımı z incelemeleri triprotik asitleriçinde yapabiliriz. Bu tür asitlerin pH hesaplamalar ı diprotikasitlerde yap ı ld ığı gibidir.57

ÖRNEK 2.19-0,070 M ar3senik asit, H 3As70 4 , çözeltisiniıp pH değerini bulunuz. Ka ı= 6,00.10 , K a2 = 1,05.10 , K a3= 3,00.10 (25 °C)Çö züm :H3As04 + H20 H2As04 + H 30 + Kal = 6, 00 .10 3H2As04 + H20 k===k HAs042 + H 30 + K at =HAs0 4 2-+ H 2 O As0 43- + H3 0 + K a3= 3,00.10 12Görüldüğü gibi asitlik derecesi 3l. den 3. ye doğru belirgis3bir azalma göstermektedir. K al /K 2 >10 , benzer şekilde K a2/K>10olduğundan 2. ve 3. denge tepkimelerini l.nin yan ında ıhmaledebiliriz. Diğer bir deyimle pH yi 1. iyonla şma dengesi tayin eder(suyun etkisini de dü şünmeğe gerek yoktur).H3AS 04 + H20H 9ASO4 + H30Ba ş langı ç : 7,00.10 2 M 0 0Denge : (7,00.10 2 -x) MKal = 6,00.10 3 -X 27,00.10 2 -xx; 7,00.10 -2 M yan ında ihmal edilemez (Neden?).X 2 + 6,00.10x - 4,20.10 4 = 0-6,00.10 3 + ıi 3,60.10 -5 +1,68.10 -32[H30+ ] = x = 1,77.10 2MpH = -log 1,77.10 -2 = 1,752.9- HidrolizBaz ı tuzlar ın sudaki çözeltileri asidik, baz ı lar ın ın ki bazik,baz ı lar ı n ınki ise nötürdür. Bunun nedeni, tuzun suda çözünmesi ileolu ş an iyonlar ın su ile etkile ş imidir. Bu etkile ş ime hidroliz ad ıverilir. Hidroliz olay ı n ı çe ş itli tuzlar ı dü şünerek inceleyelim.a) Kuvvetli bir asidin kuvvetli bir bazla olu ş turduğu tuzlar,örneğin KCl, NaNO 3 gibi. Böyle bir tuz suda 9E100 iyonla ş arak58

kendisini olu ş turan iyonlar ı verir. Örne ğin KCl ün sudakiçözeltisini dü şünelim.KClH 2 O1100K+ + Cl2H 2 OH 3 0+OHKCl ün sulu çözeltisinde K + , Cl , H0 + ve OH iyonlar ı vardı r.3K 4- iyonu o kadar zay ı f asit özelli ğ inded ı r ki suyun anyonu olan OHile etkile ş emez. Cl - ise kuvvetli bir asit olan HCl nin konjugebaz ıdı r, suyun 11 30 iyonu ile etkile ş emeyecek kadar zay ı ft ı r. Genelolarak kuvvetli asit ve bazlar ın olu ş turduğu tuzlar, yap ı lar ındahidrojen içermiyorlarsa hidroliz tepkimesi vermezler, çözeltilerinötraldir ve pH leri 7 dir.b) Zay ı f bir asidin kuvvetli bir bazla olu ş turduğu tuzlar,örne ğin NaCH3C00, KNO, Na0C1, HCOOK gibi. Böyle bir tuz sudaçözündüğünde yine kendisini meydana getiren iyonlara ayr ı l ı r.Örne ğin KNO 2nin sudaki çözeltisini dü şünelim.KNO 2H2O> + NO 2NO 2 + H 2 0HNO 2+ OHBu denge tepkimesinin denge sabiti, K b , a ş ağı daki ş ekildeifade edilir.K b -[HNO 2 ] [OH I[NO 2 ]Diğer taraftan HNO 2 nin sudaki iyonla şma dengesini yazal ım.HNO2 + H20 , '› H 30+ + NO2 -[H30+ ] [NO2 - ]Ka -[HNO 2 ]Kb denge ifadesinin pay ve paydas ı n ı [H 30+ ] ile çarpal ım.[HNO 2] [OH] [H 30+ ]Kb -[NO 2 - ] [H 30+ ]Bu ifade a ş ağı daki ş ekilde düzenlenebilir.59

K b—K SUK a(2-33)Görüldüğü gibi K" ve K a değerleri bilindiğinde Khesaplanabilecektir.ÖRNEK 2.20-0,10 M NaCN çözeltisinin pH si nedir? K HCN = 4,93.10 -1°Çözüm:NaCNH 2 0> Na + + CNCN + H20 .7,===k. HCN + OHBa ş lang ı ç : 0,10 M 0 0Denge : (0,10-x) M xM xM1,00.10 44Kb —4,93.10 ı o -2,03.10 s -x; 0,10 un yan ı nda ihmal edilebilir.(x 2 = 2,03.10 6[OH] = x = 1,42.10 -3pOH = -log 1,42.10 -3 = 2,85pH = 11,150,10-x1,00.10-52,03.10> 10 3 )c) Zay ı f bir baz ı n kuvvetli bir asitle yapt ığı tuzlar, örneğinNH 4 C1 HONH3 C1, CH 3 NH 3 I gibi. Böyle bir tuz suda çözündü ğünde yinekendisini meydana getiren iyonlara ayr ı l ı r. Örneğin NH4C1 ninçözeltisini ele alal ım.+NH 4 C1 H2O > NH 4+ ClBilindi ği gibi Cl su ile etkile şmez. NH4+ iyonu ise NH 3 baz ın ınkonjuge asiti olduğundan su ile tepkimeye girip NH 3 baz ın ıolu ş turur.NH 4 + + H2O e= NH 3 + H 3 0+60

K a —[NH3 ] [H30+ ][NH4+ ]Diğer taraftan NH 3 ün sudaki iyonla şma dengesini yazal ım.NH 3+ H20 NH 4 + OHK b—[NH4 + ] [OH ][NH3 ]K adenge ifadesinin pay ve paydas ını [OH] ile çarpal ım.[NH 3 ] [ H30+] [OH]K a -[NH4] [OH]Bu ifade a ş ağıdaki ş ekilde düzenlenebilir.Ka =KsbK bGörüldüğü gibi Ks6 ve Kb değerleri bilindi ğinde Kahesaplanabilir ve pH ve pOH problemlerinde kullan ı l ı r.ÖRNEK 2.21-0,05 M anilinyurti oklorürün, C 6H5NH3C1, pH ve pOH değerlerini bulunuz.Kanilin = 4,00.10 (25 °C)Çözüm:C H NH Cl 'anilin.zay ı f baz ı ile HCl kuvvetli asitinin tuzu olarakdu şunuleb ı l ı r. Suda %100 iyonla şı r.C 6H 5NH 3C1H 20 > C 6 H 5 NH 3++ C10,05 M 0,05 MBilindi ği gibi Cl iyonu su ile etkile şmez. Anilinyum iseanilin zay ı f baz ı n ın konjuge asidi oldu ğundan su ile tepkimeyegirip anilin olu ş turur.C 6 H 5 NH 3++ H 2 0 N C6H5NH2 + H 30Ba ş lang ı ç : 0,05 0 0Denge : (0,05-x) M xM xM61

K a1,00-10 14 - 2,5.10 5 =x 20,05-x4,0.10 - ı o 62x, 0,05 in yan ında ihmal edilebilir.[H30+] = x = 1,12.10 3 MpH = -log 1,12.10 -3 = 2,95pOH = 11,05d) Zay ı f bir asitin zay ı f bir bazla olu ş turduğu tuzlar,örneğin NH4CH3C00, NH4HCOO gibi. Bu durumda tuzun hem anyonu hem dekatyonu su ile tepkimeye girer. Örneğin NH4CH3C00 tuzunda hem NH4hem deCH3C00 için su ile tepkimeler yaz ı labilir.NH4 + H2O ==== NH 3 + H 3 0+ K a[NH 3 ] [H30][NH4+ ]CH 3COO + H 2 ==== CH3COOH + OH Kb =[CH 3COOH] [OH - ]{CH 3C00]Diğer taraftan hem NEC, hem de CH3C00 için kütle dengesie ş itliklerini yazabiliriz. Amonyum asetat ın ba ş lang ı ç deri ş imi CiseC = [NH4+] + [NH3 ]C = [CH3COOH] + [CH 3C00 - ]dir. Çözeltinin yük dengesi e ş itli ği de yaz ı labilir.[NH4+ ] + [ H30 +] = [CH3C00] + [OHI2H20 ==== H30+ + OHKsu = [H30+] [OHIGörüldüğü gibi + 6 tane bilinmeyen için 6 e ş itlik verilmi ş tir.Dolay ı s ıyla H30 n ın deri ş imini bu e ş itliklerden ç ıkarabiliriz.Kütle dengesi ifadesini düzenleyelim ve bu e ş itlikten yük dengesie ş itliğini ç ı karal ım.[NH3 ] - [ H30+ ] = [CH 3COOH] - [OH]Bu e ş itlikte [H30+ ] dışında, di ğerleri yerine ilgili denklemlerdenbulunan değerler konuldu ğunda

ulunan değerler konuldu ğundaKa [NH4:][H30+] =K b •[CH 3COO[H30 + 1 [OH[OH ]veyaKa [NH4+]K b . [CH3C00 [H30+]Ksu[H 3 0+ ] -[H30+ ]Ksu [1130] +ve denklemin her iki taraf ını [H30+] ile çarpt ığımızda-Kb. [CH 3 COO [H 3 0 + ] 2K a [NH4 + ] — [H30+ ] 2 = KsuK"e şitliği elde edilir. E şitlik yeniden düzenlendi ğinde a şağıdakişekli al ır.K b •[CH3C00 [H30 + ] 2 + [H30+ ] 2 = Ka [NH4+] + KsuKsu[H30-1 2 (Kb [CH 3C00 +Ksu) = K a Ksu [NH4+] + K2su[ H30+] =aKsu [NH4+] + K2su(Kb [CH3C00] +Ksa /KEle al ınan tuz çözeltisi çok seyreltik de ğilse yani su iletepkimesiyle anyon ve katyonun deri ş imleri fazla de ği şmiyorsa dengederi şimleri ba şlang ıç deri şimlerine e şit kabul edilebilir,bu durumda e şitlik a şağıda verildi ği gibidir.[H30+ ] =Ka Ksu .0 + K2 suKb . C + KsuGenellikle K su , K aKsuC ve K bC yan ında ihmal edilebilir vee şitlik a ş ağıdaki gibi basitle ştirilir.ÖRNEK 2 .22 -K aKsu[H30+] = (2.34)K bO , 10 M NH4HCOO çözeltisinin pH si nedir? K a = 1, 77 .10 4 , Kb=1,76.10 - 563

Çözüm:[H30 + ] =1,00.10 -14 .1,77.10 -4 - 3,16.10 7 M1,76.10 -5pH = 6,502.10- Poliprotik Asitlerin Tuzlar ıPoliprotik asit tuzlar ın ın çözeltilerinde H 30+ deri ş imininhesaplanmas ı için çözeltide olu şan bütün denge tepkimelerinidü şünmemiz gerekir. Böyle bir çözeltideki pH hesaplar ın ı belirlemekiçin örnek bir tuz çözeltisini dü şünelim. Tuzumuz NaHA veya Na 2HAgenel formülüyle gösterilen bir tuz olsun. Önce NaHA tuzununçözeltisini ele alal ım. Bilindi ği gibi bütün sodyum tuzlar ıkuvvetli elektrolittir.NaHA> Na + HABu tuzun ba ş langı ç deri ş imi C M olsun. Bilindi ği gibi olu ş an Na+şmeyecek, fakat HA anyonu su ile tepkimeyeiyonu su ile etkilegirecektir. HA - , bir yandan H2A zay ı f asitinin konjuge baz ıdı r.Diğer taraftan HA,,, proton içerdi ğ inden asit gibi davranarak suyaproton verir ve A' konjuge baz ın ı olu ş turur.[H 2 A] [OH]HA + H 2 0 "‘ ` H2A + OH K b2 = (2-35)[HA]HA + H 2 O"—'H 3 O + + A2[H30+ ]K2 = (2-36)[HA]NaHA tuzunun, NaOH kuvvetli baz ıyla H 2A zay ı f asitinin kı sminötralle şmesi sonucu olu ş an bir tuz olduğunu dü şünelim.NaOH + H2A ----> H 2 O+ NaHAH2A zay ı f asidi bir diprotik asit oldu ğuna göre iki basamaktaiyonla şı r.H2A + H2O HA + H 30 K i =[HA ] [H30+ ][H2A]HA + H2O , H 3 0 1- + A2 K 2 =[H30 +] [A2 ][HAI2- 35 E ş itli ğinin pay ve paydas ı n ı [H30+ ] ile çarparsak a ş ağıdakiifadede gösterildiğ i gibi K b2 = Ksu / K al olduğu bulunur.64

K b2[HA ] [1130']Kal[H2A] [OH ] [H 30 + ] KsuNaHA tuzunun çözeltisinde hangi iyon2 ve + moleküllerinbulunduğunu dü şünelim. Bunlar Na + , HA, H 2A, A , H 30 ve OH dir.Görüldüğü gibi çözeltide deri ş imi bulunack 6 tane ıyon ve molekülsöz konusudur. Bu nedenle yine ayn ı say ıda e ş itliğin bulunmas ıgerekir. Bunlardan Na+ iyonunun deri ş iminin NaHA tuzunun ba ş lang ı çderi ş imine e ş it olduğu aç ıkt ı r.[Na+ ] = CElimizde hidroliz, iyonla şma ve suyun iyonla şmas ı ile ili şkili3 e ş itlik daha vard ı r. Problemi çözmemiz için 2 e ş itlik dahagerekir. Bunlar kütle denge e ş itliği ve yük denge e ş itlikleridir.Kütle denge e ş itliği (KD), ba ş langıçtaki madde deri ş imiyleçözeltideki maddelerin toplam deri ş imlerinin e ş itliği dü şünülerekyap ı l ı r. Burada C M NaHA ile ba ş ladığımı za göre, nin ba ş lang ı çderi ş imi C dir. Çözeltideki deri ş imler ise [H 2A], I ve de ğ i şmeyeuğramayan [HA] deri ş iminden olu şur. Öyleyse;dir.C = [HA ] + [H2A] + [A 21 (2-37)Yük denge e ş itli ği (Y.D), çözeltinin pozitif ve negatifiyonlar yönünden,denkli ği dü ş ünülerek yaz ı l ı r. Çözeltid9ki pozitifyüklü iyonlar Na ve H 30 d ı r. Eksi yüklü iyonlar ise A,HA ve OHdir. Çözeltideki iyon denge e ş itliğ i şu ş ekildedir.[Na] + [1130+ ] = 2 [A2 ] + [HA ] + [OH ] (2-38)Ş imdi bütün e ş itlikleri yeniden yazal ım.HA + H20 O —• H2A + OHKb2[H2A] [OHI K"K 1HA + H20 a A 2- + H 3 0 + K2 -[HA][A2 [H30+ ]K.D:2H 2O*2 H30+ + OH K" = [11 301[0H - ][Nal = [HA] + [H 2A] +[A2]Y.D: [Na + ] + [11 30+ ] = 2 [A2- ] + [HA - ] + [OH ]65

K.D e ş itli ğ ini Y.D e ş itliğ inden ç ıkararak[H30+ ] - [A2 ] + [OH] - [H 2A]elde edilir. Bu denklemde gerekli olan [H 2A] ve [A2bulunur ve yerine konur.] deri ş imleri[HA ] [H30+ ][H2A] -K 1[A2 ]-K 2[HA][H 30 + ][H30+] -K 2 [HA ] Ksu [1130+1 [HAI[H30+ ] [H30 + 1 K 1denklemin her iki taraf ı n ı [H 30+] ile çarpal ım.[H30÷ ] 2 = K2 [HA+ Ksu[H 30+ 1 2 [HA ]K 1E ş itliği yeniden düzenlersek[HA ][H 30+ 1 2 (1+K 1) = K 2 [HA ] + Ksu[H30+ 1 2 =-K 1 K 2 [HA 1 + K 1K suK + [HA ]olur ve buradan H 30+ deri ş imine geçilir.[H30+] =K 1 K2 [HA - ] + K i KsuK 1 + [HA]HA zay ı f bir asit ve baz gibi davrand ığına göre bundakideğ i şmenin ba ş lang ı ç deri ş imi yan ı nda fazla bir önem ta şımad ığınıdü şünerek, çözeltideki HA - deri ş iminin, ba ş lang ı çtaki deri ş ime e ş itolduğunu yazabiliriz.66

[HA] = CBuna göre;[H30+ 1 =K 1 K 2 C+K 1 K su(2-39)K +Ce ş itli ği elde edilir. Bu e ş itlik baz ı durumlarda daha dabasitle ş tirilebilir. Ş öyleki eğer K 1 «C ve K 1 K2C»K 1Ksu ise e ş itlik[H30+] =(2-39a)ş eklini al ı r.ÖRNEK 2.23-Deri ş imi 0,03 M olan KHCO 3 çözeltisinin pH de ğeri nedir?K 1 = 4,45.10 -7 ,K2= 4,70.10 41 (25 DC).ÇÖZÜM:Çözeltide KHCO 3 , '45. 100 iyonla şı r.KHCO3H2OK + HCO 30,03 M 0,03 MHCO amfiprotik karekterde oldu ğun,dan hem iyonla şmas ı hem dehidroliz ı söz konusudur. Çözeltideki H 30 deri ş imi e ş itlik 2-39 dakigibi hesaplan ı r.[H304 ] =4,45.10 7 x4,7.10 11x3,00.10 2 +4,45.10 7 x1,00.10 -144,45.10 7 +3,00.10 2Payda ikinci terim birincinin yan ında, paydada birinci terimikincinin yan ında ihmal edilebilir.[H30+ ] =4,45.10 7x4,70.10 11 = 4,57.10 9 MpH = 8,34ÖRNEK 2.24-Deri ş imi 1,90.10 2 M olan KHP, HOOCC 6H4COOK, için pH de ğeri nedir?K 1 = 1,12.10 , K2 = 3,91.10 -- (25 °C)67

Çözüm:Cözeltide KHP, 1100 iyonla şarak K + ve HP iyonlar ına ayr ı l ı r.HPamfiprotikkarekterdedir ve H 30 deri ş imi 2.39 dan hesaplan ı r.[H 30+) =1,12.10 3 x3,91.10 6 x1,00.10 2 +1,12.10 3 x1,00.10 -141,12.10 3 +1,00.10 2[113o1 =4,38.10 -11 +1,12.10 -17 - 6,28.10 5 M1,112.10 -2pH = 4,20Görüldüğü gibi burada K i l(su terimi K 1 K2C teriminden çok küçükolduğundan ihmal edilmekte, e ş itlik k ı saca[H30+ )K 1 K2CK +Cş ekline dönü şmektedir.ÖRNEK 2.25-Deri ş imi 0,10 M olan NaHSO4 çözeltisinin pH si nedir.K 2 =1,20.10 2(25C).Çözüm:NaHSO4 , 1100 iyonla ş arak Na + ve HSO4 iyonlar ı na ayr ı l ı r. HSO 4, , H2SO4ı gibi görünmekte ise de, H 2SO 4 çok kuvvetli bir asitin konjuge bazolduğundan, HSO 4 ün hidroliz ile H 2 SO4 vermesi mümkün de ğildir.HSO4, asidik bir iyondur ve suda iyonla şarak suyun hidronyum iyonuder ış imini artt ı r ı r.HSO 4 + H20 H 30 + + SO 42Ba ş lang ı ç : 0,1 M 0 0Denge : (0,1-x)M xM xMK 2 = 1,20.10 2 -0,10-xx 2X 2 + 1,20.10 2 x-1,20.10= 068

-1,20.10 2 4 1,44.10 4 +4, 80 .10 3[H30 + ] = x = 2,92.10 2 MpH = 1,542Ş imdi de Na2HA tipi bir tuzun çözeltisini dü şünelim. Bilindi ğ igibi bu tuz, bir triprotik asidin tuzudur ve böyle bir asit geneldeHA ile gösterilir. Bir H3A asitinin iyonla şma s ı ras ı ile bu asitlealt iyonlar ın hidroliz s ı ras ı ve Kb sabitleri aras ındaki ili ş kia ş ağıdaki gibi gösterilebilir.H3AK 1H 2 AK 2> HA2K 3 > A3H 3 A < A 3K b3K b2K blBu tuz, suda %100 iyonla ş arak Na + ve HA 2-iyonlar ını verir.Na 2 HAH2O> 2Na + + HA 2-Tuzun ba ş lang ı ç deri ş imi C M olsun. polay ı s ıyla HA2 nin deba ş lang ı ç deri ş imi C M olur. Çözeltide HA - , hem hidroliz hem deiyonla şma dengelerine girer.- -HA 2 +H 2 Oti H 2 A +OHKb2Ksu2K[H2A- ] [0H][HA2 ](2-40)H2A4-H 2 H 3 A+OH Kb3 —Ksu1K[H3A] [OH ][H2A(2-41)HA 2- +H O H O + +A 3-2 3K3 =[A3 [H30+ ][HA2- ](2-42)2H H3O + +OH _2 0 Ksu = [H30+] [OH ]K .D: 1/2 [Na]+ = C = [HA2 ] + [H2A ] + [H3A ] + [A3 İY .D: [Na] ÷ + [H30+] = 2 [HA2 ] + [H2A ] + 3 [A3 ] + [OH ]69

K.D e ş itli ğ ini 2 ile çarp ıp Y.D e ş itli ğ inden ç ıkar ı rsak a ş ağıdakie ş itli ği elde ederiz.[H30+ ] = [A 3 ] - [H 2A ] + [OH ] - 2 [H 3A][H30I + [H 2A ] + 2 [H 3A] = [A3 ] + [OHIKb3 değeri, genellikle K q2 değerinden küçüktür. Dolay ı s ıyla H 3An ı n deri ş imi H 2A ve H O der ış imleri yan ında ihmal edilebilir. Budurumda denklem a ş ağı daki ş ekli al ı r.[H30+ ] + [H 2A ] = [A3 ] + [OH ]2-40 ve 2-42 e ş itliklerini dü şünerek H 2A ve A 3- deri ş imleria ş ağıdaki gibi yaz ı labilir.[H2A -[A3 ] _[HA2 ) [H 30+ ]K 2K 3 [HA 2 ][H 30+ ]Bu de ğerleri yukardaki toplamda yerlerine koyal ım.[1.1 30I [1-1A2 I K 3 [HA 2 ] Ksu[H30+i+K 2 [H 2 O + ] [H30]Denklemin yeniden düzenlenmesi ile e ş itlik şu hale gelir.[H30 + ] 2 -K 2 K 3 [HA 2-K 2+ [HA 2-+ K 2 K suHA 2- zay ı f bir asit ve baz gibi davrand ığına göre, bundakideği şmenin ba ,4ang ı ç deri ş imi yan ında fazla bir önem ta şımad ığı n ıdü şünerek HA deri ş iminin, ba ş langı ç deri ş imine e ş it olduğunuyazabiliriz.[HA2 ] = cş itlikBuna göre eK2K3C+K2Ksu[H301 + - (2-43)K2 +CEğer K2«C ve K2K SU«K2K3C ise e ş itlik a ş ağıdaki gibibasitle ş tirilebilir.70

[11 30+ ] = J K 2K3 (2-43a)ÖRNEK 2.26-0,04 M Na 2HAs704 çözeltisinin12pH değeri nedir? K 1 = 6,00.10 -3 ,K2 = 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25C).Çözüm:Na 2HAs0 4 , %100 iyonlar ı na ayr ı larak Na + ve HAs04 2 verir. HAs0 42a ş ağıdaki denge tepkimelerini verir.HAS 0 4 2- Ksu+ H20 H2As04 + OH Kb2 - 9,50.10 -8K2sudaH2As0 4 + H20 -*-===k H 3As0 4 + OH Kn = - 1,67.10 12K .HA50 42 + H2O , A5043 + H30 K3 = 3,00.10 -122.43 e ş itliği kullan ı larak 1130' deri ş imi hesaplan ı r.[H30+] =Ş1,05.10 -7 x3,00.10 -12: x4,00.10 -2 +1,05.10 -7x1,00.10 -141,05.10 -7 + 4,00.10 -2E ş itlikte paydadaki birinci terim (K2 ), ikinci terim yan ındaihmal edilebilir. Dolay ı s ıyla e ş itlik[H30+] = ŞK 2 K 3 C + K 2 K suChaline gelir.[H30+] = Ş[H30+ ] = 5,84.10 -1° MpH = 9,23ÖRNEK 2.27-1,05.10 -7 x3,00.10 -12 x4,00.10 -2 +1,05.10 -7 x1,00.10 -144,00.10 2Fosforik asitten elde edilen NaH 2PO4 ve Na2HPO4 tuzlar ın ın 0,1 M l ıkçözeltilerini dü şünelim. Bu çözelt ı ler ıl3 pH değerlı rinihesaplay ını z3 ve kar şı la ş t ı r ın ı z. K 1 = 7,11.10 , K 2 = 6,34.10 ,K 3 =4 20 • 10 (25 °C).71

Çözüm:NaH2PO 4H2O> Na + H2 PO 40,1 M 0,1 M1,00.10 -14H PO 2 4H 3 PO 4 +0H Kb3 - 7,11.10 -3 - 1,41.10 12H2PO4 +H2-2 O HP0 4 +H3 O + K2 = 6,34.10 -8[H30+ ]7,11.10 3 x6,34.10 8 x1,00.10 1 +7,11.10 3 x1,00.10 -147,11.10'+1,0.10e ş itlikte paydaki 2.terim 1.terim yan ında ihmal edilebilir vee ş itlik çözümlenir.[H30 + ] = 2,05.10 -5 MpH = 4,69HP0 42- +H2H2ONa 2 HPO 4 > 2Na + HP0 420,2 M 0,1 MO ---" H 2 PO4 '----1,00.10 146,34.10 -81,00.10 14H 2PO 4 +H 2 0 \. ` H3 PO4 + OHKn = 1,40.10 127,11.10 -3HPO42 +H20 , PO4 3 + H 3 0 + K3 = 4,20.10 -13[H30+]=6,34.10 -8 x4,20.10 -13 x1,00.10 +6,34.10 -8 x1,00.10 -146,34.10 8 +1,0.10Yukar ı daki e ş itlikte paydadaki 1. terim 2. terimin yan ı nda ihmaledilir.[H 3 Ol = 1,82.10 40 MpH = 9,74Görüldüğü gibi H2 PO 4 iyonunda iyonla şma etkisi, HPO4 2 iyonundaise hidroliz etkisi daha fazlad ı r. Dolay ı s ıyla NaH2PO4 çözeltisi72

asidik, Na 2HPO4 çözeltisi ise baziktir.Poliprotik asit tuzlar ından yap ı s ı nda hidrojen bulundurmayanNa 2A ve Na 3.A türü tuzlar ı n çözeltilerini ele alal ım. Böyle tuzlar ınçözeltilerinde de birden fazla denge söz konusudur. önce Na 2A türübir tuz çözeltisindeki dengeleri inceleyelim ve pH, pOH de ğerlerinihesap edelim.Nak H 2O > 2Na+ + A2-A 2- iyonu, HA nin konjuge baz ı ; HA ise H 2A zay ı f asidininkonjuge baz ı d ı r. Çözeltide 2 a ş amal ı hidroliz dengesi sözkonusudur.A 2- + H 2( D ==== HA + OH K blK"K at(2-44)HA + H 2 0 ==== H2A + OH Kb2KsuKal(2-45)Görüldüğü gibi yine 2. denge sabiti 1. sinden küçüktür. E ğerK bl /K b2 k10 ise 1. denge dü şünülerek pH, p0H hesab ı yap ı l ı r. Na 3A tipituzlar içinde genelde 1. denge dü şünülerek yap ı lan pH hesaplamalar ıyeterli doğruluktad ı rÖRNEK 2.28-0,08 M Na 2 S çözeltisinin pH ve pOH sini hesaplay ın ı z.K 1 =5,70.10 -5K2 = 1,10.10 15 (25 °C).Çözüm:H 2 (DNa 2 S 2Na + + S 2-S -2+ H 2 O ==== HS + OHKbl1,00.10 441,20.10 45 = 8,331,00.10 -14HS + 2 O ==== H 2S + OHKb2 = = 1,75.10 -75,70.10 -8Görüldüğü gibi 2. dengenin etkisi 1. nin yan ında ihmaledilebilir. Suyun iyonla şmas ı n ı n etkisini dü şünmeye gerek yoktur.73

S. + H 2 0 s. HS + OHBa ş lang ı ç: 0,08 M 0 0Denge : (0,08-x) M xM xMx8,33 -0,08-x2X - + 8,33x - 0,67 = 0x =-8,33 + d 69,39+2,682- 0,08 MGörüldüğü gibi S 2 , kuvvetli bir baz olarak etki eder ve %100hidroksit iyonu verir.[OH= x =8,00. lo 2 MÖRNEK 2.29-pOH = 1,10pH = 12,9020 ml 0,1 M H 3PO 4 çözeltisi 60 ml 0,1 M NaOH çözeltisi ilekar ış t ı r ı l ıyor. Eld3e edilen son çözeltide pH ve p0H de ğerlerinedir? K i = 7,11.10 , K2 = 6,34.10 , K 3 = 4 ' 20.10Çözüm:Fosforik asit çözeltisi ile kuvvetli bir baz olan NaOHçözeltilerinin kar ış t ı r ı lmas ı halinde çözeltide asit baznötralle şme tepkimesinin olmas ı beklenir. Sonuçta meydana gelenürünlerin mol say ı lar ı a ş ağı daki ş ekilde bulunur.NaOHH 2 O+> Na + OH0,1 M 0,1 MI. a ş amaOH + H 3 PO 4 > H 2 0 + H 2 PO 4Ba ş lang ı ç : 60x0,1 20x0,1(milimol) 6(a şı r ı ) 2(s ın ı rlay ı cl)Tep.Son.(milimol) 4 0 274

II. a ş amaOH H 2PO 4> H2O + HPO 42-Ba ş lang ı ç :(milimol) 4(a şı r ı ) 2(s ı n ı rlay ı c ı )Tep.Son.(milimol) 2 0 2III. a ş amaOH HPO 42 > H 2O + PO -Ba ş lang ı ç :(milimol) 2 2Tep.Son.(milimol) 0 0 2Görüldüğü gibi poliprotik asitin nötürle şme tepkimesini 3a ş amada gösterebiliriz. Her a şamada s ını rlay ı c ı ve a şı r ı türlerinbelirlenmesi, bizi sonuçta çözeltide hangi türün veya türlerin pHbelirleyici oldu ğuna götürür. Burada yeteri kadar NaOHbulunduğundan H3PO4 ün bütün protonlar ı nötürle ş tirilmi ş ve ortamdapH belirleyici olarak PO 4 nin olu şmas ı n ı sağlamış t ı r. PO 4 - iyonuhidroliz ile çözeltinin bazik olmas ına neden olur.PO 43- + H2O HPO42-+ OHKbl-1,00.lo -144,20.10 -13 2,38.10-2HPO 42- + H2O H2 PO42-141,00.10+ OHK132 - = 1,58.10 -76,34.10 81,00.10 14H 2PO 4H2 O —" H 3PO 4 + OH Kb3= — 1,41.10 127,11.10 3Kbi /Kb2 ve 1( 132 /Kb3 10 3 den büyük olduğundan pH sadece 1. dengetepkimesiYie bel ı rlenir.PO 4ün çözeltide deri ş imi a ş ağıda verildi ğ i ş ekilde bulunur.0,10x20[PO43 ] _80- 0,025 M75

PO 4 + H 20 HP0 42 + OHBa ş lang ı ç : 0,025 M 0 0Denge : (0,025-x) M xM xMKbl = 2,38.10 2 -x0,025-xX 2 + 2,38.10x - 5,95.10 -4 = 0-2,38.20 2 + ,/ 5,66.10 4 +2,38.10 2[OH] = x = 0,015 MpOH = 1,82pH = 12,182.11- Tampon çözeltiler2Ara ş t ı rmalarda ve baz ı uygulamalarda pH(pOH) si belirli birdeğerde olan, seyrelmeyle veya az miktarda kuvvetli asit veya bazilavesi sonucu pH(pOH) sini değ i ş tirmeyen, di ğer bir deyimle pHdeğ i ş imlerine direnç gösteren çözeltiler yapmak amaçlanabilir.Böyle pH veya p0H si sabit olan çözeltilere tampon çözeltilerdenir.Bir tampon çözelti, genelde zay ı f bir asit ve konjuge baz ınıveya zay ı f bir baz ve konjuge asidini içeren bir çözeltidir. Şuras ıaç ı kt ı r ki zay ı f asitin konjuge baz ı asitin tuzu ş eklinde, zay ı fbir baz ın konjuge asiti ise yine onun tuzu halinde çözeltininhaz ı rlanmas ında kullan ı l ı r.Tampon çözeltiler genellikle iki yolla haz ı rlan ı r.A- Zay ı f asit çözeltisi konjuge baz ın ın çözeltisi ile kar ış t ı r ı l ı r.Benzer ş ekilde zay ı f baz çözeltisi konjuge asitinin çözeltisiylekar ış t ı r ı l ı r.B- Zay ı f asit çözeltisi kuvvetli bir bazla k ı smen nötralle ş tirilir.Benzer şekilde zay ı f bir baz çözeltisi kuvvetli bir asitle k ı smennötralle ş tirilir.Ş imdi bu farkl ı yollarla tampon çözeltilerin haz ı rlanışı vepH(pOH) değerlerinin bulunmas ı üzerinde dural ım.Zay ı f bir monoprotik asit olan HA çözeltisi ile 1~çözeltilerini kar ış t ı ral ım. Bunlar ın ba ş lang ı ç deri ş imleri C,76

ve Ct olsun. Böyle bir çözeltide bulunan dengeler şunlard ı r.HA + H2O H30 A2ll 2 OH 3 O + OHAsitin iyonla şma dengesi yerine konjuge baz ı n su ile etkile şmedengesini de dü şünebiliriz. Ancak ikisinden birini tercih etmekteyarar vard ır. pH tayini önemli oldu ğundan, asitin iyonla şmadengesini ele almak daha doğrudur. Genellikle oduka deri ş ikçözeltilerle çal ışı ld ığı ndan, K a değeri de 10 -10 aras ındadü şünüldüğünden suyun iyonla şma etkisini dü şünmeye gerek yoktur.NaAH2O+Na + AC t M C t MHA + H2O H 3 O + + A -Ba ş lang ıç: C a M 0Denge : (C a -x) M x Mdir.ŞC:11-x) MDengede bulunan HA ve A deri ş imleri[HA] = C a -x[Al = C a +xBöyle bir çözeltinin tampon çözelti olarak dü şünülebilmesi içindengedeki HA ve A deri ş imlerinin ba ş langıç deri ş imlerine hemenhemen e ş it olduğunu yani iyonla şma veya hidrolizle fazladeğ i ş ikli ğe uğramadığını kabul etmemiz gerekir. Di ğer bir deyi ş letampon ko şullar ının sağlanmas ı gerekir. Bunun için de ba ş lang ı çderi ş imlerinin yüksek, birbirine yak ı n ve iyonla şma denge sabitininde çok büyük olmamas ı gerekir. Buna göre denge sabiti ifademiziyazal ım.K a =x(Ct +x)C a -xC t +x = CtC a -x = C a30+ x = [H ]olduğunu dü şünerek e ş itliği düzenleyelim.77

K a = [H30+ ]C a[H30+] = K a .C aCt(2-46)Benzer sekilde tek fonksiyonlu zay ı f bir baz olan_ B ile bubaz ın konjuge asiti olan BH n ın çözeltileri (B Cl gibi)kar ış t ı r ı ldığında yine bir tampon çözelti elde edilebilir. Buçözeltide baz ın ve konjuge asitin deri ş imleri s ı ras ıyla C b ve Ct) baz ın iyonla şma olsun. Böyle bir çözeltideki etkin dengedengesidir.B + H 2 O BH + + OHBöyle bir tampon çözeltide ortam ın p0H si şu ş ekildehesaplan ı r. B baz ı ile BHC1 tuzunun çözeltisini dü şünerek bu hesab ıyapal ım.H 2 OBH + Cl - B11+ + ClC t MC t MB + H 2O BH + + OHBa ş lang ı ç: C b M Ct M 0Denge : (Cb -x) M (Ct +x)M xMYukar ı da belirtildi ğ i gibi böyle bir çözeltinin tampon olarakdü şünülebilmesi için ba ş lang ı ç deri ş imleri ile denge deri ş imlerinine ş itliğini kabul etmemiz, diger bir deyi ş le tampon ko şullar ı n ınsağlanmas ı gerekir. Bunun için de ba ş lang ı ç deri ş imlerinin yüksekve yakla şık olarak birbirine e ş it, bazik iyonla şma dengesabitlerinin de 10 -10 aras ında olmas ı istenir. Buna göreçözeltideki deri ş imler[B] = C b+] = Ct [BHveK b=[OH ] [BH+ ][B][OH ] . CtC bolur ve buradan78

C b= Kb . (2-47)C tbulunur.Tampon çözeltiler su ile seyreltildi ğinde tampon ko şullar ısağlandığı sürece seyrelme etkisiyle pH de ğ i ş imi göstermezler.Bunubasitçe şu şekilde ifade edebiliriz. Bir zay ı f asit ve tuzununolu ş turduğu HA-NaA tampon çözeltisini dü şünelim. Ba ş lang ı çderi ş imleri C a ve C t olsun.[1130+] = K a .Ctifadesinde C ave Ct yi mol/hacim olarak ifade edelim. Bu durumdaC a —n aVdir.Ct -n tV[H30+ ] = K a .n /Vn t /Vn a- K a . (2-46a)n tGörüldüğü gibi deri ş imlerin oran ı yerine mollerin oran ıal ınabildi ğinden V yi deği ş tirecek olan seyrelmenin pH üzerindeetkisi olmaz. Ancak bu durum seyrelmenin, tampon ko şullar ınıdeğ i ş tirmedi ği sürece geçerlidir.E ğer sistemi çok seyreltirsekba ş lang ı ç deri ş imleri çok dü ş eceğinden iyonla şma veya hidrolizleazalan miktar ba ş lang ı ç yan ında önemli bir konuma gelir ve ihmaledilemez.ÖRNEK 2.30-a) 1 mol laktik asit ve 1 mol sodyum laktat, bir miktar sudaçözülüp, toplam hacim su ile 500 mL ye tamamlan ıyor. Olu şançözeltinin pH değeri nedir?b) Çözelti st ile 1000 defa seyreltildi ğinde pH değeri ne olur?K a = 1,40.10 (25 °C)79

Çözüm:a) Haz ırlanan çözelti laktik asit,laktat tampon çözeltisidir.Ba ş lang ı ç deri ş imleri1C a _ = 2,00 M0,500C t =10,500- 2,00 MHA + H2OH 3 O + AK a = 1,40.10 -[H 3 0 +][A][HA]C a /K a » 10 3 olduğundan dengedeki deri ş imler ba ş lang ı çderi ş imlerine e ş it olarak kabul edilebilir. Yani tampon ko şullar ısağlan ı r.veya[H30+] = 1, 40 .10 4[H30+ ] = 1,40.10 42,00= 1,40.104 M2,001------= 1,40.10 4 M1pH = -log 1,40.10 -4 = 3,85b) Çözeltinin 1000 defa seyreltilmesi demek bütün deri ş imlerinbinde bir de ğerine inmesi demektir.Ba ş lang ı ç deri ş imleriCa =2,0010 0 0- 2,00.10 3 MCt -2,001000= 2,00.10 -3 MBu durumda, C a /K a = 14 oldu ğuna göre iyonla şma ile azalan miktardikkate al ı nmal ıdı r ve bu şartlarda H 30+ deri ş imi şu ş ekildehesaplan ı r.80

HA H20 H 30 + ADengede: (2,00.10 -3 -x) M xM (2,00.10 3 +x) MK a =[H30+ ] [A ](HA]1,40.10 4 -x(2,00.10 3 +x)2,00.10 3 -xx 2 + 2,14.10 3 x - 2,80.10 v = 0x--2,14.10 -3 + d 4,58.10 -6 +1,12.10 -62[H30+] = x = 1, 25.10 4 MpH = -log 1,25.10 4 = 3,90Bir tampon çözeltisine az miktarda asit veya baz ilavesihalinde eklenen asit, tampon çözeltinin baz ı ile, baz ise tamponçözeltinin asitiyle tepkimeye girer, sonuçta asit/tuz oran ı fazladeğ i şmez ve pH de ğeri sabit kal ı r. Eklenen kuvvetli asit veya baz ıntampon çözeltisinin pH sine etkisi tampon kapasitesi denilen birözellikle ifade edilir. Iyi bir tampon çözelti, kapasitesi yüksekbir çözelti olarak belirlenir. Tampon kapasitesi, 1 litre tamponçözeltisinin pH(p0H) sini 1 birim de ğ i ş tirmek için eklenmesigereken kuvvetli asit veya baz ı n milimol say ı s ı olarak tan ımlan ı r.Iyi bir tampon (yüksek tampon kapasitesi), tamponu olu ş turantürlerin deri ş imlerinin birbirine e ş it ve mümkün olduğunca yüksekolmas ı ile sağlan ı r.ÖRNEK 2.31-2.29 a da verilen laktik asit laktat tampon çözeltisinin 10 mL sine0,1 M lmL NaOH ilave etti ğ imizde pH değ i ş imi ne olur?Çözüm:Ilave edilen NaOH, tampon çözeltideki laktik asit iletepkimeye girer ve sonuçta çözeltideki laktik asit ve laktatderi ş imleri bir miktar de ğ i ş ir. Bu deği şmeyi ve sonuçlar ın ıinceleyelim.81

NaOH H2O , Na + + OH0,1 M 0,1 MHLak + OH > H 2 O + LakBa ş lang ı ç: 10x2 1x0,1 10x2(milimol) 20(a şı r ı ) 0,1(s ın ı r.) 20Tep.Son.(milimol) 19,9 0 20,1Görüldüğü gibi tepkimeden sonra çözelti yine laktik asit velaktat içermektedir ve fakat deri ş imlerinde bir miktar de ğ i şmeolmu ş tur. Yeni deri ş imler gözönüne al ı narak tampon çözeltisinin pHsi bulunur.c act =19,91120,111- 1,81 M- 1,83 M1,81[1130+ ] = 1,40.10 4 x = 1,38.10 4 M1,83pH = -log 1,38.10 4 = 3,864pH = 3,86-3,85 = 0,01Eğer lmL 0,1 M NaOH yi 10 mL suya koysa idik pH de ğ i ş imi neolurdu. Bunu inceleyelim.H 2 0NaOH > Na + OH0,1 M 0,1 MBu durumda sudaki OH deri ş imi ve pOH[OH ] _1,00.1011- 9,10.10 3 MpOH = -log 9,10.10 -3 = 2,04pH = 11,9682

Görüldüğü gibi suyun pH si 7 den 11,96 yükselmi ş tir ve farkApH = 11,96-7,00 = 4,96 = 5dir. Bu iki değerin kar şı la ş t ı r ı lmas ından da görüldü ğü gibi tamponçözeltide pH de ği ş imi önemsenmeyecek kadar azd ı r.ÖRNEK 2.32-0,06 M NaNOz ve 0,05 HNO.2 içeren bir çözeltinin 2y0 mL sine 1mL 1 M HCI ekleniyor. pH de ği ş imi ne olur? K a =5,10.10 (25 °C)ÇÖZÜM:HC1 eklenmesinden önce pH de ğerini bulmam ı z gerekir.[H30+] = K aC aCt[H30÷] = 5,10.10A 0,05= 4,25.10 4 M0,06pH = -log 4,25.10 4 = 3,37Bu tampon çözeltiye eklenen HC1(H + ), tamponun konjuge baz ı iletepkimeye girer ve çözeltideki asit-baz deri ş imlerini de ğ i ş tirir.HC1 H2O H + + Cl1 M 1 MH + NO 2 HNO 2Ba ş lang ı ç: lxl 200x0,06 200x0,05(milimol) 1 12 10Tep.son.(milimol) 0 11Tepkimeden sonra çözeltide yine HNO 2 ve NO 2 bulunmaktad ı r,deri ş imleri bir miktar de ği şmi ş tir. Yeni der ış imlerle tamponçözeltinin pH sini bulal ım.C a -11201= 0,055 M83

C t =11201- 0,055 M[H301 = K apH = 3,29C aC t0,055- 5,10.10 x = 5,10.10 4 M0,055Problemde Ct /K a = 108 olduğundan tampon ko şulunun, sağlan ıpsağlanmad ığı n ı kontrol etmek için yakla ş t ı rma yapmadan H 30 deri ş imive pH yi hesaplayal ım.x(0,055+x)K a = - 5,10.10 4(0,055-x)X 2 + 0,0555x - 0,281x10 4 = 0-5,55.10 2 + 3,08x10 -3 +1,12.10 42[H30+] = x = 4,99.10 4pH = 3,30Görüldüğü gibi iki pH aras ında hiç fark yoktur. Tamponko şullar ı n ın sağlandığı söylenebilir.ÖRNEK 2.33-0,1 M CH,COOH ve 0,2 M NaCH 3C00 içeren bir tampon çözeltininkuvvetli bir asite (HC1) ve kuvvetli 14r baza (KOH) kar şı tamponkapasitesini hesaplay ını z. K a = 1,76.10 (25 °C ) (Hacim de ğ i şmediğikabul edilecektir).Çözüm:Tan ıma göre tampon kapasitesi 1 litre tampon çözeltinin pH sini 1birim de ğ i ş tiren kuvvetli asit veya baz ı n milimol say ı s ıdı r. Tamponkapasitesinin hesaplanmas ı için önce çözeltimizin pH değerininbulunmas ı gerekir.CH ("00H + H 2 0 \ CH3C00 + H30 +84

0,1[H30] = 1,76.10 x = 8,80.10 5 M0,2pH = 5,05Çözeltiye KOH ilavesi halinde pH 6,05; HC1 ilavesi halinde ise4,05 olacakt ı r. Önce KOH ilavesini dü şünelim.KOHH 2 0> K + OHC M C MCH 3 COOH + OH> CH 3 COO + H 2OBa ş lang ı ç: 0,1 M C M 0,2 M(a şı r ı ) (s ını r.)Tep.Son. : (0,1-C) M 0 (0,2+C) MBu yeni durumda de ğ i ş en deri ş imler gözönüne al ınarak H 3 O +deri ş imi için gerekli e ş itlik yaz ı l ı r.[H30+] = 8,80.10 7 = 1,76.10 5C = 0,086 Mx(0,1 - C)(0,2+C)Çözeltinin tampon kapasitesi kuvvetli baz bak ımından 0,086 molveya 86 milimoldür.Ş imdi de tampon kapasitesini kuvvetli asit bak ımı ndaninceleyelim.H 2 OHCl > + ClC M C MCH 3 COO H + CH 3 COOHBa ş lang ı ç: 0,2 M C 0,1 M(a şı r ı ) (s ı n ı r.)Tep.Son. : (0,2-C) M 0 (0,1+C) M[H 30 ] = 8,80.10 5 = 1,76 .10 5 x (0,1+C)C = 0,150 M(0,2-C)Öyleyse çözeltinin tampon kapasitesi kuvvetli asit yönünden85

0,150 mol veya 150 milimoldür.Tampon çözeltilerin haz ı rlanmas ında kullan ı lan di ğer biryöntem B de belirtildi ği gibi, kuvvetli bir asitin zay ı f bir bazlaveya kuvvetli bir bazen zay ı f bir asitle tepkimeye sokulmas ı nadayan ı r. Örne ğin bir asetik asit-asetat tamponu haz ı rlamakistiyorsak asetik asit çözeltisini k ı smen NaOH veya KOH ilenötralle ş tiririz. Ayn ı ş ekilde bir amonyak-amonyum klorür tamponuhaz ı rlamak istiyorsak amonyak çözeltisini HCl ile k ı smen tepkimeyesokar ı z. Hesaplamalar, bu tip haz ı rlanmış tampon çözeltiler içindeA da belirtildi ği gibi yap ı l ı r.ÖRNEK 2.34-50 mL 0,04 M HCl ile 75 mL 0,04 M NaNO 2 kar ı t ı r ı llyor. Olu ş antampon çözeltinin pH de ğeri nedir? K a = 5,10.10 (25 °C )Çözüm:H 2 0HCl > H Cl0,04 M 0,04 MNaNO 2H2O Na+ + NO,0,04 M 0,04 MH NO 2 HNO 2Ba ş lang ı ç: 0,04x50 0,04x75 0(milimol) 2(s ın ı r.) 3(a şır ı )Tep.Son. :(milimol) 0 1 2Tepkimeden sonra deri ş imlerC a -Ct -21251125- 0,016 M= 0,008 MBu durumda çözelti 0,016 M HNO 2tampon çözelti diye dü şünülür veve 0,008 M NO 2 içeren bir0,016[H 30+) = 5,10.10 x - 1,02.10 M0,008pH = 2,9986

ulunur.Ancak C /K a

HOC 2 H 4NH 2HOC 2H4NH3Ba ş lang ı ç: V,x0, 108 V x0 , 124 0(milimol) (S ını rlay ı c ı ) a şı r ı )Tep.Son :(milimol) 0 V2x0 , 124-V 1x0, 108 V 1x0 , 108Tepkimeden sonra çözeltide bulunan etanolamin ve etanolamonyumiyonu çözeltinin pH sini belirler. 0 halde çözeltideki bu türlerinderi ş imlerini bulal ım.HC1 çözeltisinden al ınacak hacme x diyelim. Bu durumdaetanolamin çözeltisinden al ınacak hacim 600-x olacakt ı r.Deri ş imleri bulurken yukar ıda verilen V 1 ve V2 harflerini bubelirttiklerimizle de ğ i ş tirerek kullanal ım.(600-x).0,124-x.0,108 74,4-0,232xC b = M600 600C t -x.0,108600MpH yi belirleyen denge tepkimesini dü şünelim.HOC 2H 4NH 2 + H2O HOC 2 H 4 NH 374,4-0,232xx.0,108Ba ş .: M M 0600 600Den.: (74,4-0,232x)1,82.10 s M x.0,108+1,82.10 s M 1,82.10 5 M600 600K b = 3 1 8 10 -5 -1,82.10 -5 [ (x.0,108) + 1,82.10600 -5 174,4-0,232x1,82.10 s600x = 253,0 mLÇözeltinin haz ı rlanmas ı için 253 mL 0,108 M HCl çözeltisi ile347 mi, 0,124 M etanolamin çözeltilerinin kar ış t ı r ı lmas ı gerekir..88

ÖRNEK 2.36-pH değeri 7,32 olan bir tampon çözeltinin 0,1 M H 3 PO4 ve 0,2 M NaOHdan haz ı rlanmas ı isteniyor. Kullanaca ğımı z çöeltilerden kaçar mLalmamı z gerekti ğini hesap ay ın ı z. K i = 7,11.10 ,K 2• = 6 34 10 , K3 = 4,20.10 (25 °C).Çözüm:Burada H3PO4 poliprotik asiti ile NaOH ı n nötürle şme tepkimesindenyararlanarak tamponu haz ı rlayacağımı zdan öncelikle tamponuolu ş turan türleri belirlememiz gerekir. Bunun için H 3PO4 ten kaç türve hangi pH de ğerlerinde tampon haz ı rlanacağı n ıdü şünelim.H3PO4 -> H 2PO4 > HPO42 -- > PO4 3-Yukar ıda belirtilen iyonla şma a ş amalar ın ı dü şünürsek iki bile ş enlitampon sistemleri için pH de ğerleri a ş ağı daki gibidir.H3PO4. - H2PO4 ; bu tampon çözeltinin H 30 + deri ş imi yakla şık olarak K 1e e ş ittir ve bu durumda pH 2,15 olur.H2PO4 - HPO42 ; bu tampon çözeltinin H 30+ deri ş imi yakla şık olarak K 2ye e ş ittir ve bu durumda pH 7,2 olur.HP0 42 - PO 3 ; bu tampon çözeltinin H 30 + deri ş imi ise yakla şık olarakK3 e e ş itt ı r ve bu durumda pH 12,38 dir.Problemde istenen pH değeri (7,32), sistemimizin H 2PO4 - HPO42ğini göstermektedir. Ş imdi H3PO4 ün NaOH ileiçermesi gerektinötürle şme tepkimesini dü şünerek bu tampon bile ş imıni olu ş turmayaçal ış al ım.H 3 PO 4 + OH ----> H 2PO 4 +Ba ş lang ı ç: V ix0,1 Vx0,2 0(milimol) (s ını rlay ı c ı ) (-a şı r ı )Tep.Son.(milimol) 0 V2x0, 2-V x0, 1 V x0 1ı. ,H 0 2 4 OH .---> HPO42Ba ş lang ı ç: V 1 x0 ' 1 V,x0, 2-V1x0, 1 0(milimol): (a şı r ı ) (s ı n ı rlay ı c ı )TepSon':(milimol) V ı x0, 1- (V O, 2-V ix0, 1) 0V 2 x0 ' 1- 1 x0 ' 189

Tepkimeden sonra olu ş an H2 PO4 ve HPO42 nin deri ş imlerinibulal ım.[H2PO4 1 -2xV 1 x0 ' 1-V 2 x0 ' 2V 1+V 2MBu ifadede V1 +V2 = 500 mL olduğuna göre V2 = 500-V 1dir.0,4xV i -100(H2 PO4 ] - M500Ayn ı ş ekilde HPO 42deri ş imi de bulunur.(HPO4 2- 1 -100-0,3V 1500MOrtamın pH sinin 7,32 olmas ı demek[H30+] = 4,80.10 -8 Mdemektir.H 2 PO 4 H 2 O HPO 42H30 +Den. .0,4xV 1 -100 100-0,3xV 15005004,8.10 8 MK 2 = 6,34.10 4 -4,8.10 -8 ( (100 - 0, 3xVi ) /500)(O, 4xVİ -100) /5 00Vı= 280,2 mLV 2 = 500-280,2 = 219,8 mLÖyleyse bu çözeltinin haz ı rlanmas ı için 280,2 mL 0,1 M H3PO4ve 219,8 mL 0,2 M NaOH çözeltilerinin karış t ı r ı lmas ı gerekir.2.12- Poliprotik Asit Çözeltilerinde Bile ş imin pH ye Bağ l ı OlarakDeğ i ş imiPoliprotik asitlerin çözeltilerinde birden fazla iyonla şmatepkimesi bulunduğundan çözeltide birden fazla iyon ve molekültürünün bulunmas ı beklenir. Her bir türün deri ş imi, pH ye ba ğl ıolarak değ i ş ir. Bu nedenle poliprotik asit çözeltilerinin bile ş iMigenellikle ba ğıl deri ş imler ile (U de ğeri) ifade edilir. U, ele90

al ınan türün deri ş iminin, toplam deri ş ime oran ı n ı gösterir.Olay ı iki protonlu bir asit, H 2A, çözeltisinde aç ıklamağaçal ış al ım. H2A çözeltide iki a ş amal ı iyonla şmaya uğrar.H 2A + H 2O HA + H30 + K 1 =[KA] [113041[H 2A][A 2 ] [H 30+ ]HA + H2O ■ A 2- + H 3 0 + K 2[HA ]H2A n ın ba ş lang ı ç deri ş imi C Tolsun.CT = [H 2A1 + [HA ] + [A 2 ]Türlerin bağı l deri ş imleri a ol 2' olarak a ş ağı da verildi ğ igibi gösterilebilir.[H2A]Ol o-Ot -C T[HA]C T[A2 ]C TBu ifadelerden de görülece ği gibidir.°I ı. = 1K i , K2 iyonla şma sabiti ifadelerini kullanarak [HA] ve [A 2- ]deri ş imlerini, [H 2A] ve [H30] cinsinden ifade edelim ve bugösterimleri CT toplam ında yerine koyarak ; de ğerini bulal ım.[HA:] -K x [H2A][H30+ ][A2=K 2 x [HA ] K 1 xK 2 x [H 2 A][H30+ ] [H30+ ] 291

CT = [H2A] +K 1 x [H 2 A] K 1xK2x [H 2A]4.[H30] +[H30+ ] 2C T= [H 2 A] (1+K1 K 1 xK 2 [H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K 1XK2+ , ) - [H 2A.1 ([H301 + [H30+ ] ‘ [H30 + 1 20/0 = _C T[H2A] [H301 2[H30+ ] 2+K1X [H30+ ] +K1XK2Ayn ı i ş lemler Ol ve U2 için yap ı l ı r.K 1x [H 3 0+ ]-[H30+ ] 2 +K1x [H30+ ] + K ixK2e2K 1xK 2[H30+ ] 2 +K1X [H30+ ] +K 1xK2Bütün ifadeler de paydan ın ayn ı olduğuna dikkat ediniz, ancakCio da pay, paydanın ilk terimi, U, de pay, paydan ı n ikinci terimi,U 2 de ise pay, paydan ın üçüncü terimi olarak görülür. Uifadelerini genelle ş tirip herhangi bir H riA zay ı f asidineuygulayabiliriz. Bu durumda paydaki ifade şu ş ekildedir.[H30+ ] n + Kix [I-1301 (n-1) ++ K xK x x K1 2 • ' • ' nBenzer olarak polifonksiyonlu bazlar için de U değerleribulunabilir, ancak bu durumda asit iyonla şma sabitleri yerine, baziyonla şma sabitleri ve [11 30 ] yerine de [OH] kullan ı l ı r. Udeğerleri, belli bir pH (veya pOH) da, ba ş lang ı ç deri ş imi CT yebağıml ı değildir.0 lar ın pH ye ba ğl ı olarak de ğ i ş imi ve çözelt ıniniçindeki türlerin de ği şen pH deki göreli deri şimleri grafikle degösterilebilir. Ş ekil 2.1., maleik asit çözeltisinde türlerin pH yebağ l ı olarak deği ş imini göstermektedir. Ş ekilden de görüldüğü gibiH2A (maleik asit), asidik bölgede, A (maleat iyonu), bazik bölgedeen yüksektir. HA (hidrojen maleat) ise pH 2-6 aras ında en yüksekdeğerlerine ula şmaktad ır, bu da HA nin amfiprotik karakteriniifade eder.92

ısŞekil 2.1 Maleik asit çözeltisinde türlerin pH ye ba ğl ıolarak deği ş imiÖRNEK 2.37-0,50 M CH 3 COOH çözeltisinin 100,0 mL si kat ı NaOH ile muameleedilip k ı smen nötürle ştirilerek pH si 5,5 olan bir çözelti eldeediliyor (hacim de ğ i ş ikli ğinin olmad ığı dü şünülmektedir). Sonuççözeltideki asetat iyoplarin ı n bağı l deri ş imini ve molar deri ş iminibulunuz. K a = 1,76.10 .Çözüm:CH 3 COOH + OH ----> CH 3 COO + H 2 Otepkimesi gerçekle şmi ş tir. Çözeltinin pH sinin pKa dolay ında olmas ıolu ş an çözeltinin tampon çözelti oldu ğunu göstermektedir. Bu tamponçözeltinin bile ş enlerinin deri ş imini bulal ım.Ba ş lang ı ç: 100x0,5(milimol) 50Tep.Son. :(milimol) 50-x 0CH 3 COOH + OH > CH 3 C00 + H 2093

CH3COOH + H 20 t= CH3C00 + H303,16.10 -6 . x/1001,76.10 5 -(50-x)/100x = 42,43 mmol[CH 3C00 ] -42,4 mmol100 mL- 0,424 M0,424°lasetat = °11 = 0,848O , 5ÖRNEK 2.38-pH si 9,40 olan bir çözeltide etilamin, C 2H5NH 2 , zay ı f baz ın ınolu ş turduğu 'ürlerin göreli deri ş imlerini hesaplay ın ı z.K b = 4,28.10Çözüm:C 2 H 5 NH 2+ H20 C2H5NH3 + +OH Kb —[ C2H5NH3 +] [OH ][C 2H5NH2 ]CT = [ C 2H5NH2] + [ C2H5NH3+ ]CT = [ C 2H5NH2] ( 1 +K b[OH ]ao -[C2H5NH2 ] [OH ]C T K + [OH ]1, 00 .10 -14 /3,98.10 10ao = - 0,0554,28.10 -4 + 1, 00 .10 -14 /3,98.10 - ı odir. Burada sadece iki tür bulundu ğundan Uo , 1 den ç ıkar ı l ı r.a=[C2H5NH3 + ]- 1-0,055 = 0,945C T94

ÖRNEK 2.39-pH si 4,20 olan arsenat çöze2ltisinin, toplam arsenat derisimi 0,042M d ır. Bu çözeltideki 3 HAs04 nin molr derisimi ve ağıl derisimine olur. Ki = 6,00.10 , K 2 = 1,05.10 , K3 = 3,00.10 (25 °C).Çözüm:H3As04 + 1170 H2As04 Ki112ASO4_ + H2O 4

0,042 = [HAs0 42 ] (1+600,95+6,32) = 607,27 [HAs042 ][HAs0 42- ] = 6,92.10 5 MU 3-6,92.10 -54,2.10 2 - 1,65.10 -3Görüldüğü gibi dü şük pH de HAs0 4 -2_edilecek kadar azd ı r.nin bağı l deri ş imi ihmal96

PROBLEMLER2.1. 0,90 mg Mg(OH), 100 mL suda çözüldü ğünde doygun bir çözeltielde edilmekteair. Bu çözeltinin pH si nedir? Mg(OH) 2(58,32).2.2. Ca(OH) 2 nin çözünürlüğü 100 mL suda 185 mg d ır. Buçözeltinin pOH si nedir? Ca(OH) 2 (100,00).2.3. 0,600 M NaOH kullan ılarak pH si 12,00 olan 500 mL çözeltiyinas ı l haz ı rlars ını z?2.4. Kanda ve kaslarda toplanan bir asit olan laktik asitin0,0284 M lik sulu çözeltisinin iyonla şma yüzdesi 6,7 olarakbulunmu ş tur. Asitlik sabiti nedir?2.5. pH si 2,60 olan benzoik asit çözeltisinden 200 mL haz ı rlamakiçin kaç gram benzoik asitin suda çözünmesi gerekir?K a=6, 3.10 , C 6 H5COOH (122).2.6. 1,00.10 -2 M HIO 2 ün pH değeri nedir? K a = 1,7.10 12.7. 1,00.10 -4 M HOC1 çözeltisinin pH si nedir? K a = 3,0.10'2.8. Karabiberde az miktarda bulunan bir baz olan piperidinin 114mg ı 315 ıgsıL suda çözünmü ş tür. Çözeltinin pH ve pOH si nedir?Kb=1, 6 . 10 ,C 5HİİN(85).2.9. 0,05 M HC1 çözeltisindeki hidronyum iyonu deri ş iminia)aktiviteleri ihmal ederek b) aktiviteleri kullanarakhesaplay ını z.2.10. pH si 11,50 olan trimetilamin, (CH 3 ) 3 N, ç ö zeltisindekitürlerin deri ş imlerini bulunuz. Kb=6,30.10 -2.11. Kinolin, koruyucu amaçla kullan ı lan zay ı f bir bazd ı r. Suda25 °C da çözünürlüğü, 0,60 g / 100 mL dir. Buna görekinolinle doygun çözeltinin pH ve pOH si ne olur? pKb=9,5 ,C 9 H 7 N(129).2.12. 0,085 M kobalt(II) perklorat, Co(C124 ) 2 çözeltisininhidrolizi ve pH si nedir? K a=5,0.10 -2.13. 0,10 M pot?yum hipoiyodit,KIO, çözeltisinin pH si nedir?Kw0=2,3.10 .2.14. Deri ş imleri 0,05 M olan H 2C204 , NaHC 204 ve Na 2C204ğerlerini çözeltileri veriliyor. Bu çözeltilerin pH d9 5bulunuz ve sonuçlar ı tart ışını z. K 1 =5,36.10 K 2 =5,42.102.15. 0,1 M H3PO4 çözeltisirde pH yi ve tglerin derimlerinibulunuz. Kal = 7,1.10 , K a2 =6,34.10 , K a3=4,2.10 .97

BÖLÜM.3ÇÖZÜNÜRLÜK VE ÇÖKTÜRME3.1- ÇözünürlükBeklenildi ği gibi maddelerin sudaki çözünürlükleri de ğ i ş iktir.Yap ı ca suya benzeyen yani iyonik veya polar olan kat ı lar ın suda çokçözünmesi, apolar olanlar ın ise suda hemen hemen hiç çözünmemesigerekti ği dü şünülebilir. Ancak gerçek şudur ki maddelerin ço ğu azda olsa suda çözünür. Bir maddenin çözünürlü ğü, suda doygunçözeltisinin miktar ıyla (mol veya ağı rl ık olarak) ifade edilir.Eğer bir kat ının çözünen miktar ı az ise bu kat ıya az çözünen kat ıdenir. Az çözünen bir kat ı örneğ in BaSO4 suyla temas ettirildi ğindekat ıdan bir k ı s ım iyon ayr ı l ır ve çözeltiye geçer. Di ğer taraftançözeltideki bir k ı s ım iyonlarda kat ı haline dönü ş ebilir. Sonuçtakat ı ile çözelti aras ında bir dinamik denge kurulur. Olu ş ançözeltiye doygun çözelti denir, verilen denge ko şullar ında çözücüiçersinde maksimum miktarda çözünenin bulundu ğu hali ifade eder.Böyle bir çözeltideki kat ın ın deri ş imi de çözünürlü ğü gösterir.Çözünürlük genellikle litrede mol veya 100 mL de gram olarak ifadeedilir ve s ile gösterilir. Her denge tepkimesinde olduğu gibi,çözünürlük çözünen ve çözgenin özelliklerine ve s ı cakl ığa bağl ıdı r.Baz ı , kat ı lar ın çözünürlüğü s ı cakl ıkla azal ı rken, pek çok kat ın ınçözünürlüğü s ı cakl ıkla artar, s ı cakl ıkla çözünürlüğü de ğ i şmeyenmaddeler de vard ı r.SrCr04 kat ı s ının sudaki çözünürlüğünü ele alal ım.SrCr0 4 (k) > Sr 2+ + Cr0Bu denge sistemine ili şkin termodinamik denge sabitia Sr x a 2.-K' Cr041(3-1)a S rCr0498

dir. Saf kat ının deri şimi (etkin deri şim), sabit olduğundana srcro,, deri şimi K' ile birle ştirilerek°K = K a SrCr04= aS r2t x aCrOl-bağınt ı s ı elde edilir. Burada K, ° ye termodinamik çözünürlükçarp ımı sabiti denir. Analitik çal ışmalarda molar deri ş imler dahaçok kullan ı ld ığı için etkin deri şimlerden molar deri ş ime geçmekteyarar vard ır.a Sr2.4 = f Sr2.4.x [Sr 2+ ]olup2-a Cr042- = f Cr02-• x [Cr0 4 ]41K ° = f ft-kx [Sr2+ ] x fççcrcl, [cr0 42 ]dir. Bu bağınt ı yeniden düzenlenerekK °çç- K = [ Sr 2+ ] [ ççCr042(3-2)f Sr2.f Cr(bağınt ı s ı elde edilir. Burada K, ye analitik çözünürlük çarp ımıdenir, aynen K çç de olduğu gibi '1.cakl ığa bağıml ıdır.Az çözünen ve +1, -1 yüklü iyonlar ın olu şturduğu bir tuzu MAşeklinde gösterirsek, bu tuzun çözünme dengesiMA zr.r==.k.M + Aolup, M+ ve A - suyla etkile şim göstermeyen iyonlar olduğundaKçç = [MI [A]dir. Litredeki çözünürlük s mol MA ise çözeltide[MI = [Al = s Molur. 0 haldeK çç= s2= jKççd ır. Genel olarak M,A,, türünde bir tuzun çözünürlü ğü, katyon veanyon suyla etkile ş iM'yapmayan iyonlar olduğunda,99

M x A y xM Y+ + yAKçç = [MY1 xWl Yolduğu dikkate al ınarak bulunur. Litrede çözünürlük s mol M xiky iseçözeltidedir ve[MYI = xs[Ax] = ysKçç = (xs ) x (ys) Yolur.Kçç= xx y y s x+y-S =x-VK ççxX yy(3-3)dir.Ş imdi K si verilen baz ı tuzlar ın çözünürlük de ğerleri veyaçözünürlü ğü verilen tuzlar ın K ççdeğerlerinin bulunmas ı ile ilgiliörnekler üzerinde dural ım.ÖRNEK 3.1-AgC1 nin 25 °C da çözünürlüğü 1,35.10 -5 mol/L dir. K ççnedir?Çözüm:'Agel (k)Ad + ClsM sMs = 1,35.10 5 Molduğuna göre5 2Kçç . s 2 = (1,35.10 ) = 1,82.10 -1°ÖRNEK 3.2-SrCr04 ün 25 °C da K, değeri 3,60.10 -5 olduğuna göre 100 mL dekaç gram SrCr0 4 çözünür — SrCr0 4 (203,6)100

Çözüm:SrCr0 4 (k) k====.'kSr + Cr0sM sMK çç= 3,60.10 -5 = s 2s = 6,00.10 MÇözünürlük g/100 mL birimiyle verildi ğine göre önce 100 mLdeki mol say ı s ı , takiben gram miktar ı bulunur.6,00.10 -3 molx 100 mL = 6,00.104 mL1000 mL6,00.10 4 x203,6 = 0,122 gÖRNEK 3.3-CaF2 nin 225 °C da K, değeri 3,90.10 -11 dir. Molar çözünürlüğünü,çözeltideki Ca ve F ideri ş imlerini bulunuz.Çözüm:CaF 2 (k)Ca 2+ + 2F2sK = 3,90.10 -U 2 3S(2S) = .çç3,90.10 -11S =2,10.10 4 mol/L4[Ca2+ ] = s = 2,10.10 4 mol/L[F1 = 2s = 2x2,10.10 4 = 4,20.10 4 mol/LŞ imdiye kadar kat ı bir maddenin çözeltideki iyonlar ı ileolu şan dengesi ve buradan da çözünürlük de ğerleri üzerinde duruldu.Kat ı ile çözelti aras ındaki denge, çözeltideki iyonlar temelal ınarak da incelenebilir, bu durumda iyonlar ın karış t ı r ı lmas ı ileelde edilen bir çözeltide yeni bir kat ı faz ın olu şma ko şullar ıdiğer bir deyimle çökelmesi üzerinde durulmas ında yarar vardı r.Çünkü birçok analitik i ş lemlerde çözeltilerin kar ışımındançökeleğin olu şmas ı söz konusudur. Iyonlar ın karışımında çökelmeninolabilmesi için ilgili az çözünen tuzun iyon çarp ımı değerinin, Q,K, ye e ş it ve/veya büyük olmas ı gerekir. Burada Q ile K ççaras ındakiili şkiyi üç ş ekilde dü şünmek mümkündür.101

i) Q < K ise çözelti, iyonlar bak ımından doymamış t ı r veçökelme söz k6husu de ğildir.ii) Q = Kçç ise çözelti, kat ı madde bak ımından doygundur vedengededir.iii) Q > K ise çözelti, iyonlar bak ımından a şır ı doygundurve az çözünen kat ı çöker. Çökme Q, K ççye e ş it oluncaya kadar devameder.ÖRNEK 3.4-25,0 mL 0,1000 M AgNO 3 , 35,0 mL 0,0500 M K 2Cr04 çözel- 2isi ilekar ış t ı r ı l ıyor. Ag 2Cr04 çöker mi,inceleyiniz.K" = 1,10.10Çözüm:Iki çözelti kar ış t ı r ı ldığ na göre olu şan 60,0 mL likçözeltide Ag , NO 3 , K ve Cr0 4 iyonları a ş ağıdaki deri ş imlerdebulunur.25,0x0,1000[AgI = [NO 3 ] - = 0,0417 M60[KI -2x0,0500x35,060- 0,0583 M[Cr0 42 1 -0,0500x35,060= 0,0292 MCr0 ve Ag + ayn ı çözeltide bir arada bulundu ğuna görea ş ağıdak ı tepkime söz konusudur.2Ag + + Cr0 42 Ag2CrO4 (k)Q = [AgI 2 [Cr042- ] = (0,0417) 2 (0,0292) = 5,08.10 -5Q > K çç olduğundan Ag2CrO 4çökecektir.ÖRNEK 3.5-1,20.10 4 M NaOH çözel2 isi içinde Cd(OH), çökelmesini ba ş latmkiçin konulmas ı gereken Cd deri ş imi ne olmal ı d ı r? K çç= 5,90.10 .Çözüm:Cd(OH) 2kat ı s ı n ın iyon çarp ımın ın değeri [Cd2+] [OH] 2 dir.102

Öyleyse çökmenin ba ş lamas ı için Q > K olmal ıdı r. Çözeltide OHderi ş imi bellidir ve NaOH deri ş imine egttir.[Cd2+ ] ( 1,20.10 -4 ) 2 > 5,90.10 -155,90.10 -15[Cd2+ ] -1,44.10 8 = 4,10.10 7 mol/LDemekki çözeltide Cd 2+ deri ş imi 4,10.10 7itibaren Cd(OH) 2 çökmeye ba ş layacakt ı r.mol/L yi a ş t ığı andanÖRNEK 3.6-250 mL 0,01 M Mn(NO 2 ) 2 çözeltisine kaç qsamNaCN ilave etyeliyizki Mn(OH) 2 çökmeye ba ş las ı n? Kçç = 1,90.10 , KR3 = 4,93.10 .Çözüm:Bilindiği gibi NaCN, zay ı f asidin (HCN), kuvvetli bazla (NaOH)olu ş turduğu bir tuz olduğundan su ile etkile ş im söz konusudur.NaCN ----> Na + + CNCM CM1,00.10 -14CN + H20 + OH K b- = 2,03.10 -54,93.10 4°Etkile ş im sonucu OH olu ş tuğundan Mn2+ nin Mn(OH) 2çökmesi mümkündür.ş eklindeMn (NO3 ) 2Kçç = [Mn] [OH -)2H 20> Mn 2+ + 2NO 30,01 M 2x0,01 M[OHK 1,90.10 -13ç ç] 2 = — 1,90.10 -11[MI121 0,01[OH] = 4,36.10 6 MCN H20 HCN OHBa ş lang ı ç:C MDengede : (C-4,36.10 -6 ) M 4,36.10 -6 M 4,36.10 6 M103

2,03x10 -5 -(4,36.10 46 ) 2C-4,36.10 6C = 5,30.10 6 MDemekki 1 litre çözelti için 5,30.10 6 mol NaCN ye gerekvard ı r. 250 mL için5,30.10 610 0 0x 250 = 1,325.10 -6 molyanigerekir.ÖRNEK 3.7-1,325.10 -6 x49x1000 = 6,50.10 -2 mg NaCN1 litre 0,04 M MgCl 2 ve 0,03 M NH 3, içeren bir çöltiye kaç gamNH 4 Cl eklemeleyiz ki Mg(OH) 2 çökmes ı n! K çç =1,80.10 , Kb =1,76.10 .Çözüm:MgCl 2 ----> Mg + 2Cl0,04 M 2x0,04 MNH 3 + H 2 O NH 4 + OH -NH 3 , sudaki bazik iyonla şma nedeniyle çözeltiye OH verdi ğ indenMg(OH) 2 nin çökmeş i dü şünülebilir. Ancak çözeltiye NH 3 ün konjugeasiti olan NH 4 ün eklenmesi çözeltideki OH deri ş iminiazaltaca ğından, yeterli miktarda NH 4 tuzunun eklenmesi2+ halindeMg(OH) 2 nin çökmesi önlenebilir. Bu durumda çözeltide Mg ve NH 3 :NH4 tampon sistemi bulunur. Ş imdi 0,04 M Mg yi çöktürecek olan OHderi ş imini bulal ım.Mg(OH) 2 (k)Mg2+ + 20HKçç = 1,80.10 11 = [Mg][OH -]2 = 0,04 [OH 12[OHI = 2,12.10 45 MNH 3 H 2 O NH 4 OHBa ş lan.: 0,03 MDenge : (0,03-2,12.10 -5 ) MC(C+2,12.10 5 ) MO2,12.10 -5 M104

K b = 1,76.10 5 -C = 0,025 mol/LCx2,12.10 50,03Demek ki 1 litre çözeltiye 0,025 mol NH 4C1 yani 0,025x53,5=1,34 gNH4C1 gerekecektir.3.2- Çözünürlüğü Etkileyen FaktörlerAz çözünen bir tuzun çözünürlü ğü çe ş itli faktörlerin etkisiyledeği şebilir. Bu faktörleri ş u ş ekilde s ı ralayabiliriz.a) s ı cakl ıkb) ortak iyon etkisic) yabanc ı iyon etkisid) pHe) kompleksle ş tirici etkisiBurada s ı cakl ık etkisi üzerinde durulmayacak, di ğerleriincelenecektir.3.2.1- Ortak iyon etkisiAz çözünen bir tuzun doygun çözeltisine iyonlar ından biriniiçeren bir tuz çözeltisinin eklenmesi az çözünen tuzunçözünürlüğünü değ i ş tirir. Le Chatelier prensibine göre,çözünürlükile olu şan iyonun fazlala şmas ı dengenin çökelme yönüne kaymas ınaneden olacağındanl çözünürlüğün azalmas ı beklenir. Bu etkiye ortakiyon etkisi ad ı verilir. Genel olarak az çözünen bir tuzunçözünürlüğü ortak iyon etkisiyle azal ı r.ÖRNEK 3.8-BaF nin a)suda b)0,1 M NaF içinde c)0,4 M Ba(NO 3 ) 7 deki molarçözunürlüğünü bulunuz. K çç= 1,70.10 (problemde iyon ş iddeti etkisidü şünülmüyecektir).Çözüm :a) BaF 2 (k) Ba 2+ + 2Fs 2sK ÇÇ= 1,70.10 6 = 4s 3105

s =1,70.10 6 - 7,52.10 -3 mol/L4b) NaF > Na+ + F0,1 M 0,1 MBaF 2(k).--f===.■_. Ba 2+ + 2F2sÇözeltide F deri ş imi (2s+0,1) M dir, ancak K nin küçük olmas ınedeniyle 2s değeri, 0,1 in yan ında ihmal edilffipilir.Kçç = 1,70.10 6 = s(0,1) 2 = 10 2 ss = 1,70.10 -4 MGörüldüğü gibi s de ğeri 7,52.10 -3 M den 1,70.10 -4 M ye yani 1/45 ineinmi ş tir.c) Ba(NO 3)2 Ba 2+ + 2NO 30,4 M 2x0,4 MBaF 2 (k) ,===a:Ba 2+ + 2Fs 2sÇözeltide Ba 2+ deri ş imi (s+0,4) M dir, ancak K ççnin küçük olmas ınedeniyle 0,4 yan ında s ihmal edilir.K çç= 1,70.10 6 = 0,4 (2s) 2 = 1,6 s 2ÖRNEK 3.9-s = 1,03.10 -3 mol BaF 2 /L10 mL 0,2 M CaC, 10 mi, 01 M Na 2C04 çözeltisine kat ı l ıyor. Sonuiçözeltideki Ca ve C 204 deri şımleri nedir? Kce = 2,60.10(problemde iyon ş iddeti etkisi dü şünülmeyecektir).Çözüm:CaCl 2 Ca 2+ + 2C10,2 M 2x0,2 MNa 2C 20 4 > 2Na + C 20 42-2x0,1 M 0,1 MBu iki çözelti kar ış t ı r ı ldığında az çözünen bir tuz olan CaC 204 ünçökmesi gerekir.106

Ca 2+ + C 2 0 42-Ba ş lang ı ç: 10x0,2 10x0,1(mmol) 2(a şı r ı ) 1(s ını r.)Tep.Son. :(mmol) 1 0> CaC 2 0 4 (k)Çökelmeden sonra çözeltide FaC 2042,(k) ile Ca 2+ , Na+ , Cl veCaC 2,04 ün çözünmesinden olu ş an C 204 , Ca bulunmaktad ı r. Problem azçözunen bir tuz ve ona ait iyonlardan birinin a şı r ı olarakbulunduğu (ortak iyon etkisi) problemine dönü şmü ş tür. Ş imdi CaC 204ün çözünme dengesini düşünelim.CaC204 (k) Ca 2+ + C 2 0 42-Çözeltide :[Ca2+] = s +[C2042- ] = solduğundanKçç = 2,6.10 9dir. Öyleysedir.120s = 5,2.10 -8 M= 0,05 s[C2042 ] = 5,2.10 8 M[Ca 2+ ] = 0,05+5,2.10 83.2.2- Ya:banci iyon etkisi= s + O , 05 = O , 05 M= 0,05 MAz çözünen tuzun iyonlar ı ndan hiç birini içermeyen bir tuzun,az çözünen maddenin çözeltisine eklenmesi halinde çözünürlükdeğ i ş ir. Ancak buradaki deği şme, iyonlar ın molar deri ş imlerininaktivitelerinden (yani etkin deri ş imlerinden) farkl ı hale gelmesinedeniyledir. Diğer bir deyi şle yabanc ı iyonun etkisi çözeltininiyon ş iddetini de ği ş tirmesidir. Farkl ı iyonun az çözünen bir tuzunçözeltisine eklenmesi, etkin deri ş imi deği ş tirdiğinden termodinamikçözünürlük çarp ımı sabiti art ık çözünürlük hesab ında doğrudandoğruya kullan ılamaz. Yeni bir çözünürlük çarp ımı sabitihesaplamam ı z gerekir. Termodinamik çözünürlük çarp ımı , iyonlar ınaktiflik katsay ı lar ı çarp ımı na bölünerek bu yeni de ğer bulunur. K çç ,yani analitik çözünürlük çarp ımı107

K -ççK° ççAktiflik sabitleri çarp ım ı(3-4)dir. Örneğ in Mg3 (PO 4 ) 2 içindir.K° ÇçK çç ,3 .E 2+ L 3Mg2 + PO 4ÖRNEK 3.10-BaF 2 nin 0,1 M A1C1 3 çözeltisindeki çözünürlü ğü nedir? Kçç =1,70.10 6 .Çözüm:A1C1 3BaF 2> Al + 3C10,1 M 3x0,1 MBa + 2Fs M 2s MÇözeltide A1 3+ , Cl , ve F bulunmaktad ı r. Ancak BaF 2 ninçözünmesiyle olu şan Ba ve F deri ş imleri çok az olduğundan iyonş iddeti hesaplar ı nda yer almaz.1= — 2c,z 2 - (0, 1x3 2 +3x0,1x1) = 0,602 2-log f- baryum -fbaryum= 0,20- log f florikf flortır = 0,62Kçç -K° ççf Ba" •20,5085x2 23, Dİ 0,601+0,3281x5x ,İ 0,600,5085x1 2X,/ 0,60= 0,211+0,3281x3,5xV0,60= 0,691,70.10 60,20x(0,62) 2 2,21.10 -5Bundan sonra çözünürlük, daha önce anlat ı ld ığı ş ekilde hesaplan ı r.108

▪Kçç = [Ba 2+ 2 2] [F] = s(2s) = 2,21.10 -5s = 1,77.10 2 mol/LBu de ğer BaF 2 için sudaki çözünürlük de ğeri olan 7,52.10 3 mol/L ilekarşı la ş t ı r ı ldığında çözünürlüğün yabanc ı iyon etkisiyle artt ığınısöyleyebiliriz.ÖRNEK 3.11-La(103 ) 3 ün a) suda b) 0,1 M NaIO çözeltisinde c) 0,1 M MgC1 2ınız ve çözeltisindeki molar çözünürlüklerini hesaplaykarşı la ş t ırn ı z. Iyodat ın suyla etkile şmedi ğini kabul ediniz.Kçç =6 , 20 . 10 .Çözüm:a) La ( I0 3 ) 33- La + + 310 3S M 3s MK çç3= s(3s) = 27s 4 = 6,20.10 42s = 6,92.10 4 mol La(103 ) 3 /Lb) NaI0 3 > Na + + 10 30,1 M 0,1 Mdir.La(10 3 ) 3 La 31- + 3103s' M (3s'+0,1) MK çç= s'(3s'+0,1) 3 = 6,2.10 423s', 0,1 yan ında ihmal edilebilir, bu durumda;s' (0,1) 3 = 6,2.10 -12s' = 6,2.10 -9 mol/Lc) MgC1 2 Mg + 2C10,1 M 2x0,1 MLa(10 3 ) 3 5 La 3+ + 310 2s" M 3s" MÇözeltide 0,1 M Mg, 0,2 M Cl , s" M La 3+ ve 3s" M 10 3.ı r34- Çözeltinin iyon ş iddetinin belirlenmesinde de ğeribulunmaktadküçük olan La ve 10 3 deri ş imlerini dü şünmeye gerek yoktur.109

= — Ycxz 2 = 1 (o, lx2 2 0,62+0, 2x1 )2 22= -0,300,5085x3c ■10,30— log E lantan =1+0,3281x9x ,İ 0,300,959f La = 0,110,5085x1 2x ■/0,30— log f iyodat —= 0,1621+0,3281x4x ,/ 0,3(54fm = 0,696,2.10 -12K = - 1,72.10 -10çç 30,11(0,69)1,72.10 -10 = 27 (s") 4su = 1,59.10 -3 MGörüldüğü gibi La(I0 3 ) 3 ün sudaki çözünürlü ğü, NaI03 dekiçözünürlükten fazla, MgCl 2 deki çözünürlükten azd ır. Yan ı ortakiyon, çözünürlüğü azaltmakta; yabanc ı iyon ise çözünürlü ğüart ı rmaktad ı r.1103.3- Asidik ve Bazik Karekterdeki Tuzlar ın ÇözünürlüğüEğer az çözünen tuzun iyonlar ından biri su ile etkile ş imegiriyorsa (hidroliz oluyorsa), çözünürlük, çözeltinin pH (veya p0H)sinin de ğ i ş iminden etkilenir. Bu etkile şme, belli ve sabit bir pHsi olan diğer bir deyimle tamponlanmış çözeltilerde, tamponlanmam ışolandakinden farkl ıdır. Dolay ı s ıyle konuyu pH si sabitçözeltilerdeki çözünürlük ve pH si sabit olmayan çözeltilerdekiçözünürlük olarak iki ayr ı ba ş l ı k alt ında incelemekte yarar vard ı r.3.3.1- Sabit pli de çözünürlükAz çözünen, +1 ve -1 yüklü iyonlar ın olu ş turduğu bir tuzu MAş eklinde gösterelim. Çözünme dengesiMA tM+ + AKçç =dir. A iyonu bir zay ı f asit olan HA asidinin konjuge baz ıolduğundan hidroliz olur.[A . ]

A + H 2O HA + OH - ="-- Kb -KsuK a[HA] [OH ]Çözeltide MA n ın çözünmesi sonucu olu şan M+ , A ve hidrolizsonucu olu şan HA ve OH bulunmaktad ı r. Çözünürlükle ilgili 4 farkl ıtürün bulunmas ına kar şı l ık yukar ıda 2 e ş itlik yaz ı lmış t ı r.Çözeltinin pH de ğeri sabit olduğuna göre H30 + deri ş imi, dolay ı s ıyleOH deri ş imi de bellidir. Problemi çözebilmemiz için bir e ş itliğedaha gerek vard ı r ki bu da kütle dengesi e ş itliğidir. Kütle dengesie ş itli ğini, molar çözünürlük ve olu ş an iyonlar ın deri ş imleriyleilgili olarak şu ş ekilde yazabiliriz.s = [MI = [A] + [HA]Ş imdi bu e ş itliklerden yararlanarak s yi bulmaya çal ış al ım. Öncehidroliz denge sabiti ifadesinden [HA] y ı elde edelim.Ksu [A] K" [A] [Al [H 3 0+ 1[HA]. - . [H 30+ ] -K a • [OH ] K a K su Ka[AlBu de ğeri kütle dengesi ifadesinde yerine koyal ım[Al [H30+ ]S = = [A] + - [A ] (1 +K a[D4-1= s[H30+ ]Kave[A ] -(1 +[H30+ ]K ad ı r. M+ ve A deri ş imlerini çözünürlük çarp ımı ifadesinde yerinekoyarsak;olur yaniS2SKçç = (s) ( ) -[H30 + ] [H 30÷ ]1 + 1 + ‘K aK aS = ■/ K ÇÇ( 1+[H30+ ]K a111

e ş itliği bulunur.ÖRNEK 3.12-pH değeri 4,20 olan bir çözeltide kaç gram AgNO 2çözünür?Ka=5,10.104 K çç= 1,20.10 4 .Çözüm:AgNO 2 (k) ~..- Ag+ + NO 2s spH = 4,20, [H30+ ] = 6,40.10 -5s = 1,20.10 4 ( 1+s = 1,16.10 -2 mol/L6,40.10 s5,10.10 4M demektir.1 litre çözeltide 1,16.10 -2 mol, yani 1,16.10 2x153,8=1,784 g AgNO 2çözünür.Az çözünen ve +2 , -2 yüklü iyonlar ın olu ş turduğu bir tuzu MAş eklinde gösterelim.MA M 2+ + A2 Kçç = [M 2+ ][A. 2 ]dir. A2 , HA amfiprotik türün konjuge baz ı , HA ise H 2A zay ı fasidinin konjuge baz ı olduğuna göre 2 a ş amal ı hidroliz dengesidü şünulebilir.+ H 20 HA + OHKblK" [HAI[OH]K a2 [A2 -]HA + H20 H2A + OH Kb2 =Ksu [H 2A] [OH ]K al-[HA ]s = t ıvı2I = EA 21 + [ HA] + [H2A]K" = [OHI [H 30+ ]Bütün e ş itlikler kullan ı larak çözünürlük bulunur.K" [A] K" [A2 ]= . [H 30]Ka2 [OHI K a2 K"112

[A2 ] [H30+ ]Ka2[H2A] -[H2A] -KsuKal [OH ][HA ] Ksu [A2- ] [H30÷ )+ 2 2-[H30 ] [AlKal Ka2KalKa2 .Ksu. [H30 ]s = [M 2+ ] = [A 2- 1 +[A2- ] [H30+ ] [H 3 0 + 2 21 [A )K a2KalKa2s = [M2+] = [A2- ] ( 1 +[1,42+ ] =[H30+ ] [H30+ ] 2+ )Ka2Ka2Kal[A2- ](1 +[1130+ ] [H30 + ] 2Ka2Kal Ka2olupKÇç = s .( 1 +s[1130+ ] [H30 + ] 2Ka2Ka2 KalS = \lKÇÇ ( 1 +[11 30+ ] [H301 2Ka2K alK a2ÖRNEK 3.13-PbS nin 0,1 M HCl deki molar çözünürlü ğü nedir? Kçç =7,00.10 -28,K 1 = 5,70.10 -8 , K2 = 1, 20.10 -15113

0,1 M HCl nin pH si 1 dir. Yani problem pH si 1 olan bir çözeltidePbS nin çözünürlüğünün bulunmas ı problemidir.s = İ 7,00.10 28 (1+1,0.10 -1 (1,0.10 -1 ) 21,20.10 -15 5,70.10 .8 x1,20.10 -15s = d 7.10 28 (1 + 8,33.10 13 +1,46.10 20s = 3,20.10 4 mol/LAz çözünen ve +1 ile -2 yüklü iyonlar ı n olu ş turduğu M2A tipibir tuzun çözünürlü ğünü dü şünelim.MA 2 2M + A2Kçç = [M + ] 2 [A 2- ]dir. Bir önceki örnekte oldu ğu gibi 2 a ş amal ı hidroliz sözkonusudur.A2 + H2O HA + OH = Kbl=KsuKa2[HA ] [OH][A2 - IHA + H 2 O‘"---H 2 A + OHK ş u [H2A] [OH - ]K al-[HA-]1s = [M+] = [H2A] + [HA] + [A2 ]2K" = [OH] [H 30+ ]Bu e ş itlikleri kullanarak s yi bulal ım.1[H30+ ] [H30 + ] 2S = (MI = [A2-] ( 1 +2 K a2 Kal K a2= 2s[A2 ]( 1 +s[1.130IKa2+[H' Ol 2KalKa2114

2Kçç = ( 2s) .(1 +[1130+ ] [H30 + ] 2K a2K al Ka2s =K ÇÇ[H+ 30] ( 1+2[H30+4 K a2 KalKa2ÖRNEK 3.14-1 M NaCH 3COO ve 1 M CH3COOH içeren bir çözeltide kaç gram Ag2CO312çözünür. K çç = 8,00.10 , K asetik asit =1,76.10 -5 Ki=4,45.10 -7 ,K2=4,70.10 -11Çözüm:Önce çöz?ltinin H 30+ deri ş imini bulal ım. Çözelti tampon çözeltiolup, H30 deri ş imidir.c a[H30 + ] = Ka . - 1,76.10 5 x = 1,76.10 5 MCb8,00.1042 1,76.10 -5 (1,76x10 -5 ) 2s = 3\./( 1 +44,70.10 11 4,70.10 11 x4,45.10 -53S = V 2,0.10 42 (1+0,37.10 6+0,148.10 6 )S = 3,12.10 -2 mol /Lolur.özünürlük litrede 0,031 mol veya 275,6x0,031 = 8,54 gramÖRNEK 3.15-Arsenat iyonunun analizinde, Ag 3As0 4 çökele ğinin olu şumu önemli birrol oynar. Ag 3As04 ün H30+ deri ş imi 2,0.10 3 M olan bir çözeltidekiçözünürlü ğünü bulunuz. Kçç=1,00.10 22 , Ki= 6,00.10 3 ,K2 = 1,05.10 7 ,K3 = 3,00.10 12 .115

Çözüm:Görüldüğü gibi Ag3As0 4 , kg.+ ile As0 43- iyonlar ın ın olu ş turduğuaz çözünen bir tuzdur. . As0 4 HAs04 nin konjuge baz ı , HAs04 ,H 2 As0 4 nin konjuge baz ı , H,As0 4 ise H 3As04 ün konjuge baz ıdır .Dolay ısiyle 3 a ş amal ı bir hidroliz dengesi söz konusudur. Ş imdiçözel t ideki dengeleri dü şünerek problemi çöz elim.Ag3ASO4 3 Ag + + As043 K çç= [Ag+ 1 3 [ASO4 3 ]Ksu [HAs042 ] [OH ]As043 + H20 HASO4 2- + OH Khl —K 3[ As 043 ]HAs0 42-+ H2O H2As0 4 + OH K b2Ksu [H2As04 - ] [OHK 2EHAso42-H2ASO4 + H20 H3As04 + OH Kb3 —Ksu [ H3As04 ] [OH ]K[H2As04Ksu = [OH [ H30+ ]s = [Ag+] = [H3As04] + [H2As04 ] + [HAs04 2- ] + [ASO4 3- ]3Deri ş imleri , [ASO4 3- ]ve [H30+] cinsinden ifade edelim.Ksu [As043 ] [As043- 1 [H 30+ ][H.As042- ] = [H30+] -K 3 Ksu K3Ksu [HASO42- ] [H30+ ] 2 [As04 3 1[H2ASO4 1 — [H30+ ] —K2 Ksu K2 K3Ksu[H2ASO4 İ[H30+ ] 3 [A5043 ][H3ASO4 ] — [H30+] —Ki Ksu K2K3[Ag+] = 3s116

[As043 ] =( 1 +H 3 0+ ] [}1 3 0+ ] 2 [H30 + ] 3K 3K 2K 3 K ı K 2 K 33Kçç = (3s) ([H 30 1 ] [H.(:)+ ] 2 [H30+ ] 31 + +K 3 K 2K 3K IK 2K 34K [1130+ ] [H30+ ] 2 [}130+ ] 3ççS = J ( 1 +27 K 3K 2K 3K 1K 2K 3S =41,0.1022 2,0.10 3 4,0.10 6 8,0.10 927(1 +3,0.10 12 3,15.10 49 1,89.10 -21s = 2,82.10 -3 mol/L3.3.2- Tamponlanmam ış çözeltilerde çözünürlükBöyle bir çözeltide az çözünen bir tuzun çözünürlü ğü yineçözeltideki bütün dengeler dü şünülerek bulunur.Az çözünen +1 ve -1yüklü iyonlar ın olu ş turduğu MA türü bir tuzun çözünürlü ğünüinceleyelim.MAM + AS sKçç = [MI [A ]A, zay ı f asit HA n ın konjuge baz ı olduğuna göre hidrolizolur.+ H 2 O " "-- HA + OH Kb -K" [HA] [OH]Ka [A. ]Çözünürlük, s, katyon ve anyona göre iki şekilde ifade edilir.s == [Al + [HA]117

Çözeltide M + , HA, A , 11,0 + ve OH bulunmaktad ır. Problemiçözümlememiz için suyun iyonla şma dengesi, ayr ıca yük dengesie şitliğini de yazmam ı z gerekir.[H30+] [OH ] = K su+ [H30+] = [Al + [011 - ]A , hidroliz oldu ğunda OH verdi ğine göre çözelti baziktir ve[H 30+] [M+] yan ında ihmal edilebilir.ve= [A ] + [OH ][HA] = [011]olduğu görülür. Ş imdi [HA] y ı bulal ım.Ksu [HA] 2Ka [A ][HA] 2 -[Al KsuK a[HA] =KsuK a[A ]HA, yük dengesi e şitliğinde yerine konursa,Ksu= [A + [Al -K aolduğu görülür.[A ] - K,olduğundan[MI =KsuÇÇKÇÇKa118

(MIK K[1\1+ ] 2 ÇÇK a+ KççK" Kçç[M+ 1 1/2- K =K çç0ae ş itli ği elde edilir, bu e ş itliğin çözümü için sistematikyakla ş t ı rma yöntemi kullan ı labilir. Denklemde kareköklü terim ihmaledilirse[MI2 = Kççdir.= J KççBu değer 2. terimde yerine konularak çözüm tekrarland ığında[M] için yeni bir de ğer elde edilir. Bu de ğer tekrar ikinciterimde yerine konularak i şlem tekrarland ığı nda son elde edilendeğer bir evvplkinin ayn ı ise sonuca var ı lmış demektir veçözünürlük s, M deri ş imine e ş it olduğundan çözünürlük de ğeri eldeedilmi ş olur.ÖRNEK 3.16-AgCH3C00 için K = 2,00.10 tür. Çözünürlü ğü asetat ın hidrolizinidü şünerek , de hidrolizini göz önüne almadan hesaplay ın ı z.Ka =Çözüm:AgCH3C00 (k) ,N Ag + CH 3COOS s1,00.10 M x2,0.10 3 1/2[AgI 2 - ( ) [Ag1 1/2 - 2,00.10 -2 = 01,76.10 -5[Ag+ ] 2 - J 1,136.10[A9.11/2 _122,0.10 -3 =[Ad] 2 = 2,0.10 -3[Ag+ ] = 4,47.10 -2 M[Ag+ ] 2 - J 1,136.10 12 (4,47.10-2)1/2 - 2,0.10 3 = 0119

[A5.3+ ] 2 - 2,25.10 -7 -2,0.10 3 = 0[AgI 2 = 2,0.10 -3[Ag+ ] = 4,47.10 -2 MGörüldü ğü gibi AgCH 3C00 n ın çözünürlüğü oldukça fazlaolduğundan asetat ın hidrolizi molar çözünürlü ğü etkilememektedir.Bu durum bulunan ilk de ğerin ikinci a şamada bulunan değere e ş itolmas ından da aç ıkça görülmektedir.Az çözünen ve A 2 ile M 2+ iyonlar ından olu şan MA tuzununçözünürlüğüne hidrolizin etkisini inceleyelim.Bu durumda da MAtuzunun çözünürlü ğünde dü şünülen a ş amalar ele al ınarak çözünürlükhesaplan ı r. E ş itlik yukar ıda verilen e ş itli ğin benzeridir.[m2+ ] 21/2K KSU ÇÇ [m2+]1/2 -KççK 2Burada kullan ı lan asitlik sabitinin K2= 0olduğuna dikkat ediniz. Bugenellemeyi BaCO 3 örneğ i ile aç ıklayal ım. Bu bile ş ik içinKçç = 5,10.10 -9 , Ki = 4,45.10, K2 = 4,70.10 41 dir.BaCO 3 (k) ı Ha 2+ + CO 32CO Ş + H2O • NHCO 3 + OH Kbi = 2,13.10 4HCO3 + H20 , > H2CO 3 + OHK b2 = 2,25.10 8Kütle dengesi e ş itliğ i:s2H20 z-.==.4.. H30 -+ + OH K = 1,0.10 44SUs = [Ba 2+ ] = [CO 3 2- 1 + [HCO 3 ] + [H2CO 3 ]Yük dengesi e ş itliğ i:2[Ba] + [H 3 0 + = 2 [CO 3 2 + [HCO 3 ] + [OH]Bütün bu e ş itliklerin çözümüyle çözünürlük elde edilir. Ancakhidroliz denge sabitlerine takarak baz ı yakla ş t ı rmalar yapabiliriz.Ş öyleki H2C0 deri ş imi, CO 3 - vp HCO3 deri ş imlerinden çok küçüktür.Çözelti baz ık olduğundan Ba + deri ş imi, H 30 deri ş iminden çokbüyüktür. Bunlar dikkate al ınarak kütle dengesi ve yük dengesie ş itlikleri a ş ağıdaki gibi yaz ı labilir.s = (Ba 2+ I = [CO 3 2 + [HCO 3 ]120

2[Ba] = 2 [CO 3 2 + [HCO 3 + [OH]1. e ş itli ğin iki kat ı n ı 2. e ş itlikten ç ıkar ı rsak0 = [OH] - [HCO 3 ]Yani[OH - ] = EHCO 3 - ]dir. Bu e ş itliği 1. hidroliz denge ifadesinde yerine koyarsak2,13.10 -olur ve buradan[HCO 3 ] 2[co 32- ][HCO 3 - ] = d 2,13.10 4 [CO32 ] = 1,46.10 -2 [CO32- ] 1/2bulunur. Bu değeri kütle dengesi e ş itli ğinde yerine koyarsak[Ba2+] = [CO 32 ] + 1,46.10 -2 [CO32 ] 1/2olur. Çözünürlük çarp ımı ifadesinden-]K 5,10.10 -9[CO ; -[Ba] [Ba 2+ ]değeri elde edilir ve bu de ğer bir önceki e ş itlikte yerine konursa5,10.10 -9 5,10.10 -9[Ba 21 = + 1,46.10 -2 x ()[Ba 2+ ][Ba2+ ]dir. Her iki taraf ı [Ba2+] ile çarp ıp e ş itli ği düzenleyelim.[Ba2-' ] 2 =5 , 1 .10 -9 + 1, 04.10 -6 [Ba2+] 1/2[Ba 2I 2 1,o4.1o' [Baz-1 1/2 5,1.10 -9 = OSistematik yakla ş t ırma yöntemi uygulanarak Ba 2+ deri ş imi)ı slyle s bulunur.dolay[Ba 2I 2 - 5,10.10 9[Ba 21 = 7,14.10 -5 M[Ba 21 2 - 1,04.10 -6 (7,14.10 -5 ) 1/2 -5,1.10 -9 = 01/2121

[Ba21 2 = 1,39x10 -82-1 = 1,18.10 -4 [Ba M[Ba2+ ] 2 - (1,04.10 8 ) (1,18.10 4)1/2 5,1.1o' = 0[Ba 2-1 2 - 1,13.10' - 5,1.10' = 0[Ba 21 2 = 1,64.10 82I = 1,28.10 4 [I3a MI ş lemi tekrarlarsak blından sonraki değer 1,30.10 4 ve dahasonraki de ğer yine 1,30.10 olarak bulunur, yanidir.s = 1,30.l0' MBaCO 3ün çözünürlü ğünü hidrolizi dü şünmeden hesaplarsaks = d 5,10.10 -9 = 7,14.10 5 mol/Ldir. Iki değer kar şı la ş t ı r ı ldığında çözünürlü ğün CO 32- nin baziketkisiyle yakla şık 2 kat artm ış olduğu görülür.ÖRNEK 3.17-Pb 3 (P0 4) kat ı s ın ın sudaki çözünürlü ğünü a) fosfat ın hidrolizinidü şünmeden b) fosfat ın hidrolizini de dü şünerek hesaplayını z.Kçç =1 , 50 . 10-32, Kb]. =2,40.10 -2 Kb2 = 1,58.10 -7 ,Kb3 = 1,41.10 -12Çözüm:a) Pb3 (PO4 ) 2 (k) 3Pb 2+ + 2PO 433s 2sK çç= 1,50.10 323 2K çç= (3s) (2s) = 108 s 5 = 1,50.10 32s = 1,69.10 7mol/Lb) PO43 + H20 HPO42 + OH Kb ı = 2,40.10 -22HPO 4 + H2O ' H2PO4 + OH Kb2 = 1, 58 .10 7•H 2PO 4 + H20 H 3PO4 + OH Kb3 = 1,41.10 12122

s =ı2+[Pb = 1 ( [H3 PO4 ] + [H2 PO 4 ] + [HPO4 2- 1 + [PO43- 1 )3 22[Pb 2+ ] + [H 301 = 3 [PO 43 ] + 2 [HPO42 l + [H 2 PO4 ] + [OH]Çözelti bazik oldu ğundan [Pb 2-1 » [11 30+ 1 ve [HPO 42 ] »[H 2PO4 ] ve [H 3 PO4 ] dür. Bu yakla ş t ı rmalar du şünülerek kütle dengesive yük dengesi e ş itlikleri a ş ağıdaki ş ekilde yaz ı labilir.S = — [Pb 2+] = 1 ( {}1PO 42 ] + [PO 43- ] )3 22[Pb2+ ] = 3 [PO 43 ] + 2[HPO 42- ] + [OHIKütle dengesi e ş itliğini 6 ile çarp ıp yük dengesindenç ıkar ı rsak sonuçta[HPO42] = [OHIolur. Bu e ş itlik ilk hidroliz dengesinde yerine konursa[HPO42- ] 2[PO43- ]- 2,40.10 2veya[HPO42- ] = 0,155 [PO43] 1/2dir. Bu de ğeri çözünürlük ifadesinde yerine koyarsak1 1s = [pb 2+ ] = (0,155[PO43I 1/2 [1,0431 )3 223[Pb 2+ } = 0,155 [PO 4 3- ] 1/2 + [PO4 3- ]bulunur. Çözünürlük çarp ımı ifadesinden[po43- ](K çç[Pb 2I 21/2elde edilir. Bu de ğer çözünürlük ifadesinde yerine konulursa123

1/4 1/22 K Kçççç— [Pb 2+ ] = 0,155 () + ()3 [Pb 2I 3 [Pb 2+ ] 322+(1,5.10 -32)1/4 (1,5.10 -32)1/2- [Pb = 0,1553 [Pb2') 3/4 [Pb 2+ ] 3/2olur. E ş itli ğin her iki taraf ını [Pb] 3/2 ile çarp ıp yenidendüzenleyelim.232+ 5/2[Pb ] = 1,72.10 8 [Pb 2+ ] 3/4 + 1,23.10 -16olur. Denklemin her iki taraf ı n ı 3/2 ile çarparsak[Pb2+ ] 5/2 - 2,58.10 -8 [Pb 2+ ] 3/4- 1,85.10 15 = 0e ş itliği elde edilir. Yine sistematik yakla ş t ı rma yöntemiuygulanarak ve daima 2. terim ihmal edilerek çözünürlük bulunur.[Pb2+] 5/2 = 1, 85.10 -16(Pb 2I 6 = 3,42.10 -32[Pb 24- ] = 5,10.10 -7 mol/L1s = —[Pb 2+ ] = 1,70.10 -7 mol/L3olur. Görüldüğü gibi PO 4 ün bazik hidrolizi çözünürlü ğü fazlaetkilememektedir. Bunun nedeni çözünürlük çarp ımın ın çok küçükolmas ıdı r.Tamponlanmam ış bir çözeltide bazik iyonun etkisini dü şünmedenönce çözünürllük hesab ını yapmakta yarar vard ı r. Eğer bazik iyonunderi ş imi 10 veya daha az ç ık ıyorsa iyonun su ile etkile ş imininsuyun pH sini fazla deği ş tirmedi ğ i dü şünülebilir ve pH 7 olarak eleal ınabilir ve çözünürlük hesab ı pH si 7 olan çözeltideki gibiyap ı l ı r.ÖRNEK 3.18-HgS ün sudaiki çözünürlüğün hesaplay ını z. K çç= 4,0.10 53Ki = 5,70.10 , K2 = 1,20.10124

Çözüm :HgS (k) Hg2+ + S 2- K çç= 4,0.10 53S 2- nin bazik etkisini ihmal edersek çözünürlükS = ,/ 4,0.10 53= 6,32.10 27 mol/Ldir. E ğer S 2 ün bazik etkisini dü şünürsek bu etki sonucu meydanagelecek olan OH deri ş imi çok küçük olacakt ı r. Bu kadar küçükderi ş imdeki OH nin, suyun ayr ışmas ından olu ş an [OH] yan ında ihmaledileceği aç ıkt ı r. Dolay ı siyle çözeltinin pH sinin sabit ve suyunpH si de ğerinde olduğu dü şünülebilir ve problem, sabit pH de ğerindeçözünürlük problemine döner ve çözünürlük, [H 30+] yerine 1,00.10mol/L al ınarak bulunur.S = K çç(1+[H30+ ] [H 30 -1 2K 2 K 1 K 2s = 4,0.10 -53 ( 1+1,00.10 7 1,00.10 -141,20.10 15 6,84.10 -23s = 4,0.10 53 (0,83.10 8 + 1,46.10 8 )s = 9,57.10 -23 mol/LVerilen herhangi bir çözünürlük probleminde önce bazik etkidü şünülmeden çözünürlük hesab ı yap ı lmal ı , sonuçta elde edilendeğer, suyun olu ş turduğu OH deri ş imleri düzeyinde ise bazik etkidü şünülmeli, çok küçükse bazik etki yine dü şünülmeli, ancak pH ninsuyun pH si değerinde sabit oldu ğu varsay ı lmal ıdı r.3.3.3- Metal hidtoksitlerin sudaki çözünürlü ğüMetal hidroksitler suda çözündü ğünde metal iyonlar ı vehidroksit iyonlar ı verirler.M(OH) n (k) M" + n0H Kçç = [M"][OHI n2H 2 O• > OH + H 3 O + Ksu = [OH] [H 30+ ]Görüldüğü gibi bu tür çözeltilerde çözünürlük hesab ı için heriki dengeyi de dü şünmemiz gerekir. Problem üç ayr ı durum içinincelenir.125

a) Metal hidroksitin 9özünürlüğü yeterince fazla ise çözünmeile olu ş an OH deri ş imi 10 mol/L den çok fazlad ı r ve suyun etkisidü şünülmez.b) Metal hidroksitin çözünürlü ğü orta de ğerde ve çözünme ileolu şan OH deri ş imi 10 mol/L dolay ında ise hem çözünme, hem desuyun iyonla şma dengesini birlikte ele almam ı z gerekir.c) Metal hidroksitin çözünürlü ğü çok azsa ve ,[011 - ]

dengelerini birlikte dü şünmemiz gerekir.Be(OH) 2 (k) Be 2+ + 20H Kçç = [Be 2+][ OH 122H 2 O H 3 O + OH Ksu = [H30+ ] [OH ]Çözümü yapabilmemiz için yük dengesi e ş itli ğini yazmam ı zgerekir.2[Be 2+ ] + [H 30+ ] = [OH]Çözünürlük denge sabiti ifadesinden Be 2+ deri ş imi ve suyuniyonla şma ifadesinden de H 30+ deri ş imi, [OHA cinsinden ifade edilirve kütle dengesinde yerine konursa2K çç[OHI 2Ksu[OH ]- [OH ]2x7,0.10 22 1,00.10 44 - [OH][OHA 2[OH]e ş itliği bulunur. E ş itli ğ in her iki taraf ı n ı [OH] 2 ile çarparsak[OHI 3 = 1,4.10 -21 + 1,00.10 14 [0H]-[OH]3 - 1,0.1014 [OH] - 1,4.1041 = 0e ş itliği elde edilir. Bu e ş itlikte OH deri ş imini elde etmek içinsistematik yakla ş t ı rma yöntemini kullanmam ı z gerekir.[OHI 3 = 1,4.10 -21[OHI = 1,12.10 -7M[OHI 3 - 1,0.l0 -14 x 1,12.10 7 - 14.10 22 = 0[OH] 3 = 2,52.10 211,36.10 7 [OHI = M3 14 7[OH] - 1,0.10 x1,35.10 -1,4.10 -21 = 0[OH = 2,75.10 -21[OHİ = 1,40.10 7M[OHI 3 - 1,0.10 14 x 1,4.10 7 - 1,4.10 21 = 0[011] 3 = 2,8.10 41 127

[OHI = 1,40.10 7M1344unan bu de ğeri K ifadesinde yerine koyarak çözünürlü ğüyani Be deri ş imini bula2im.s = [Be 2 '1 -7,0.10 -22 = 3,57.10 .8 mol/L(1,4.10 7 ) 2Görüldüğü gibi suyun etkisini dü şünmeden bulunan de ğer,dü şünülerek bulunandan biraz daha büyüktür.ÖRNEK 3.21-Sn(OH) 2 nin sudaki çözünürlü ğünü hesaplay ını z. Kçç = 1,0.10 22Çözüm:Sn(OH) 2 (k) Sn2+ + 20H K çç= 1,0.10 -26K çç= s(2s) 2 4s 3 = 1,0.10 26s 3 = 2,5.10 -27s = 1,36.10 -9 mol/LGörüldüğü gibi çözünürlük 10 -7 mol/L değerinden küçüktür,dolay ı siyle suyun OH deri ş iminin çözünme.4 ile değ i şmediğidü şünülebilir ve dengede [OH] yerine 1,0.10 ' mol/L al ı n ı r,böylece çözünürlük hesap edilir.K 1,0.10 -26S = [Sn 2+ çç] =_ 1,0.10 -12 mol/L[OHI 2 - (1,0.10 -7 ) 2Görüldüğü gibi suyun OH deri ş imi dü şünülmeden hesaplanançözünürlük, daha sonra bulunan gerçek çözünürlükten oldukçabüyüktür.3.4- Kompleksle şmenin Çözünürlüğe EtkisiAz çözünen bir tuzun çözünürlü ğü çözeltide metal iyonuylakompleks verebilecek iyon veya moleküllerin bulunmas ı halindeönemli derecede değ i ş ir. Genellikle beklenen, çözünürlü ğünkompleksle şme ile artmas ı dır. Metal iyonlar ı ile komplekse gireniyon veya moleküllere ligand ad ı verilir, bir iyon veya molekülünligand* alabilmesi için kullanabilece ği en az bir çiftortaklanmamış elektronu bulunmas ı gerekir. Analizlerde en çokrastlanan kompleksle ş tiriciler su, amonyak ve halojenürlerdir.128

Kompleksle şme ile çözünürlü ğün deği şmesi olay ı 2 grup halindeincelenebilir.1- Farkl ı iyon veya molekülle kompleks olu şumunun çözünürlü ğ eetkisi.2- Az çözünen bile ş iğin kendi iyonuyla kompleksle şmesininçözünürlüğe etkisi.Farkl ı bir iyon veya molekülle kompleks olu ş turman ın etkisiçözünürlü ğü art ı rma şeklindedir. Le Chatelier prensibine göreçözünme dengesi kompleksle şme sonucu çözünme yönüne kayar. Birörnekle bu olay ı aç ıklayal ım.ÖRNEK 3.22-AgC1 nin 0,02 M NH 3 çözel4sindeki çöünürlüğü nedir.9,Kçç = 1,8.19 1° ,Kb = 1,76.10 , K ol (AgNH3 ) = 2,0.10, Kol 2 (Ag (NH3 ) 2 )= 6,9.10Çözüm:Cözeltideki bütün dengeleri yazal ım.AgCl (k) < Ag+ + Cl Kçç = [AgI[CliAg + + NH3 Ag (NH3)Kol=[Ag (NH 3 ) +][Ad] [NH 3 ][Ag(NH3 ) 2+ ]Ag (NH 3 ) + NH3 Ag (NH 3 ) ; K ol .2 =[Ag (NH 3 ) I [NH 3 ]NH 3 + H2O ■ NH 4+ + OH Kb -[NH4+ ] [OH ][NH3]Ag + iyonu NH 3 molekülü ile önce Ag(NH 3 ) + , bu da NH 3 ile Ag(NH 3 ) 2 +kompleksini olu ş turur. Komplekslerin olu şumu ile ili şkili dengesabitleri K l ı ve K]]'' olarak verilmi ş tir. Görüldüğü gibi busabitler oldukça büyuk ğ de erdedir, bu da komplekslerin özellikleAg(NH3 ) 2+ kompleksinin, çok dayan ıkl ı olduğu göstermektedir .s= [C1]=[A] + [Ag(NH 3 ) + ] + [Ag(NH3 ) 21NH 3içinkütle dengesi e ş itliği:129

0, 02 = [NH3 ] + [Ag (NH 3 ) + 2 [Ag (NH 3 ) 2+ 1 + [NH 4 ]yük dengesi e ş itli ğ i :[Cl ] + [OH ] = [NH 4+ ] + [Ag+ 1 + [Ag (NH 3 ) + ] + [Ag (Nly 21NH3 ün iyonla şma dengesinde görüldü ğü gibidir.[N4] = [OH]Denge sabitlerini kar şı la ş t ı rd ığımızda ise a ş ağıdakiyakla ş t ı rmalar ı yapabiliriz.[Ag(NH3 ) 2+]» [Ag(NH 3 ) +] ve [Ad][NH4 ] c< [Ag (NH 3 ) +] ve [Ag (NH 3 )*2 ve [NH 3 ]Bu yakla ş t ırmalar göz önüne al ını rsa e ş itlik a ş ağıdaki gibiyeniden düzenlenir. Çözünürlük ve amonya ğın kütle dengesi ş öyleyaz ı labilir.[Cl ] = [Ag (NH 3 ) 2+ ]buradan;0,02 = [NH 3 ] + 2[Ag(NH 3 ) 2+ ]0,02 = [NH 3 ] + 2[C1][NH3] = 0,02 - 2[C1]e ş itli ği elde edilir.edilir.K ol' 1ve K01,2 taraf tarafa çarp ılarak a ş ağı daki e ş itlik eldeK01,1 •K01,2 = 1, 38.10 =[Ag(NH3 ) 2+ ][Aş ] ENH3 1 2Bu e ş itlik yukar ıdaki düzenlemeler dü şünülerek yenidenyaz ı l ı rsa;[C1]- ı o[C1](0,02-2 [Cl ] ) 2130- 1,38.10 7

[c ı - ] 2 - 1.38.10 7 x1,8.10 10 = 2,48.10 -3(0,02- 2[C1 ]) 2Her iki taraf ı n karekökü al ı ndığında s bulunur.[Cl0,02-2[C11= 4,98.10 2[Cli = 0,0996.10 2 - 9,96.10 2 [C1]s = [Cli = 9,05.10 4 mol/LEğe6r AgC1, NH 3 kompleksi halinde çözünmeseydi çözünürlük1,34.10 mol/L olacakt ı .Az çözünen bile ş iğin kendi iyonuyla kompleks olu ş turmas ınınçözünürlüğe etkisi ise benzer iyon etkisi nedeniyle önce belli birderi ş ime kadar azalt ı c ı ve daha sonra art ı r ı c ı olmak durumundad ı r.Dolay ı s ıyla belli bir kompleksle ştirici deri ş imine kadarçözünürlüğün azalmas ı n ı ve bir minimum de ğerden geçtikten sonraçözünürlüğün artmas ını beklemeliyiz.ÖRNEK 3.23-AgBr ün 0,1 M KBr çözeltisindeki çözünürlü ğü nedir?Ko ı ı (AgBr2 ) = 2,0.10 -5 ,K01,2 (AgBr 3 2 )=4,6 , K çç= 5,2.10 -13Çözüm:Çözeltideki dengeleri yazal ı m.AgBr(k) 4,4~ Ag+ + Br Kçç = [Ag+] [Br ]AgBr(k) + Br AgBr2 Kol .1[AgBr2 ][BrIAgBr2[A9131:3 2- ]AgBr 3 Kol , 2 -[AgBr2 -] [Br ]s = [AgI + [AgBr2 - ] + [AgBr 32- ]Br için kütle dengesi e ş itliği0,1 + s = [Br] + 2[AgBr 2 - ] + 3[A.53r32- ]131

Denge sabitlerinin de ğerini ve Br nin baş lang ı ç deri ş iminidü şünerek[BrI » [AgBr 2] ve [AgBrş ive K çççok küçük oldu ğundan Br e ait kütle dengesi e ş itli ğ i0,1 + s = 0,1 = [Br]ş eklini al ı r.Çözünürlük dengesinden Ag +bulal ım.deri ş imini çekerek Ag + deri ş imini[Ag+ ] -5,2.10 -13 5,2.10 -12 M0, 1s = [Ag+ ] + [AgBrş ] + [AgBr 32 ]e ş itli ğinde bilinenleri hesaplay ıp yerine koyal ım.[AgBr2 ] = 2,0.10 -5 [Bri = 2,0.10 -5 .10 1 = 2,0.10 6 M[Agsr 32 ] = 4,6 x [AgBr 2 ].[Bri = 4,6x2,0x10 -6x10 -1[AgBr 3 2 ] = 9,2.10 -7 Ms = 5,2.10 12 + 2,0.10 6 + 9,2.10 -7s = 2,92.10 -6 mol/LKompleksle şmei dü şünmeden çözünürlük hesab ı yap ı lsayd ıçözünürlük 7,2.10 mol/L olacakt ı . Görüldüğü gibi Br , bu deri ş imdeortak iyon etkisini a şıp kompleksle ş tirici iyon olarak etki etmi şve çözünürlü ğü yakla şık dört kat artm ış t ı r.ÖRNEK 3.24-Zn(OH) 2 nini 9, 10 ve,11 deki çözünürlüklerini bulunuz.Kçç = 4,5.10 K (Zn(OH) 4') = 0,13Çözüm:Çözeltideki bütün dengeleri yazal ım.Zn (OH) 2 (k) Zn2+ + 20H K çç= [Zn][OH 12[Zn (OH) 421Zn (OH) 2 (k) + 20H Zn (OH) 42 Kol -[OH ] 2132

s = [Zn+2 ] + [Zn(OH) 42 ][Zn2+] _Kçç[OH ] 2[Zn (OH) 4 2 ] = Kol • [OH - ] 2[Zn] ve [Zn(OH),] değerlerini yukar ı daki e ş itlikte yerine koyaraks yi bulal ım.4,5.10 47S -[011] 2+ 0,13 [OH] 2a) pH = 9 olduğunda p0H = 5 ve [OH] = 10 5 Mdir.s -4,5.10 47+ 0,13.10 401 0 1 O + 0,13.10 -8s = 4,5.10 -7 +1,3.10 -11 = 4,5.10 -7mol/Lb) pH = 10 olduğunda pOH = 4 ve [OH] = 10 4 M demektirs -4,5.10 17ı o 8s = 4,5.10 -9 + 1,3.10 -9 = 5,8.10 -9 mol/Lc) pH = 11 olduğunda pOH = 3 ve [011] = 10 3 M demektir.s -4,5.10 -1710 6+ 1,3.10 7 133s = 4,5.10 -11 + 1,3.10 -7 1,3.10 -7 mol/LGörüldüğü gibi pH nin 9 dan 10 a yükselmesinde çözünürlükdüşmekte (ortak iyon etkisi fazla), pH nin 10 dan 11 eyükselmesinde ise çözünürlük artmaktad ı r (komplekSle ş tirici etkisifazla).

PROBLEMLER3.1. Aş ağı da çözünürlükleri verilmi ş bile ş iklerin çözünürlükçarp ımlar ını hesaplay ı n ı z. CuI (190,4), AgI(234,8),Pb 3 (PO4 ) 2 (811,6), Ag 2SO4 (311,8).a) CuI 4,4.10 4 g/Lb) AgI 2,8.10 -7 g/100 mLc) Pb 3 (PO4 ) 2 6,2.10 -1() g/mLd) Ag2SO4 5000 mg/L3.2. A ş ağı da verilen bile ş iklerin molar çözünürlü ğünü veçözünürlük çarp ımlar ını hesaplay ını z. SrCrO4 (203,6),Fe(OH) 2 (89,9), Zn(CN) 2 (117,4).a) SrCrO 4 1,2 g/Lb) Fe(OH) 2 1,1.10 3 g/Lc) Zn(CN) 2 15 mg/L3.3. ThF 4 ün mo ar çözünürlüğünü mg/L biriminde belirtiniz.K çç'=1 0.10 , ThF 4 (308,0)3.4. 0,1 M Pb ço2z,eltisine 0,103 mol kat ı NaI ekleniyor.Çözeltide Pb deri ş imi nedir? Ba ş lang ı çtaki kur şunun yüzdene kadar ı çökmemi ş tir. o Hacmin kat ı ilavesi ile de ğ i şmedi ğ inidü şününüz. K çç = 8,7.10'.3.5. CaCO, ün 0,001M HC1 deki molar çözünürlü ğü nedir? Bu değerisudaki çözünürlük de ğerini bularak kar şı la ş t ı r ını z.Kçç =4,80.10 9 , K1 =4,45.10, K 2=4,7.10 -11 .3.6. Ag 2SO3 ün pH si 4 olan çözeltide molar çözünürlü ğü nedir?Kçç =1,5.10 -14 , K 1 =1,72.10 -2 , K 2 =6,43.10 -8 .3.7. Mg 3 (As0 4 ) 2 ün 1,0.10 2 M HC1O4 deki molar çözünürlüğü nedir?Bu değer ı sudaki çözünürlü ğü hesaplayarak kar şı la ş t ı r ını z.2oK çç=2,1.10 , K 1 =6,0.10 -3 , K2=1, 05 . 10 7 , K3=3 , O . 10 -12 .3.8. Ag 2C2O4 ün pH=4,8 olan ortamda molar çözünürlü ğü nedir?Ag2C2O4 ün sudaki çözünürlü ğünü bularak kar ş ila ş t ı r ını z.Kçç =3,50.10 41, Ki =5,36.10 -2 , K2 =5,42.10 -5 .134

3.9. Ag3PO 4 ün Hp deri ş imi 1,2.10 -6 M olan bir ortamdaki molarçözünürlügunü hesaplay ı n ı z. Bu değeri sugaki çözünürüğünühesaplayarak kar şı la ş t ı r ı n ı z. K çç =1,3.10 , K 1 =7,1.10 ,K2=6,34.10 8 , K3=4,2.10 -13 .3.10. CuS ün mglar çözünürüğünü hesaplay ını z. K çç =8,7.10 -36 ,K 1 =5,7.10 , K 2 =1,2.10 .3.11. Tm(OH) 3 için molar çözünürlüğü hesaplay ını z. Kçç =3,0.10 24 .3.12. Cu(OH) 2 ni sudaki molar çözünürlü ğünü hesaplay ını z.K çç =1,60.10 .3.13. Th(OH) 4 in sudaki molar çözünürlüğü nedir?Kçç =1,0.10 -42 .3.14. Pu(OH) 3 için molar çözünürlüğü bulunuz. K çç =1,0.10 20 .3.15. La(OH) ün sudaki molar çözünürlü ğünü hesaplay ını z.Problemi çözerken yük dengesi e ş itli ğini yaz ıs ı z ve ihmalinuygun olup olmad ığını inceleyiniz. K çç =1,0.10 .3.16. 40,0 mL 0,0200 M CeC1 3 e 60,0 mL o) 0,0300 M KOH, b)0,0200M Ba(OH) 2 , c) 0,0400 M Ba(OH) 2 çözeltileri ekleniyor. He obir durumda Ce(OH) 3 ün molar deri ş imi nedir? K çç = 2,0.10135

BÖLÜM.4GRAVİMETRİK ANAL İ ZGravimetrik analiz, do ğrudan do ğruya analitin veya analitleilgili bir bile ş i ğin kütlesinin bulunmas ına dayan ır. Gravimetrikyöntemleri, çöktürme yöntemleri ve buharla ş t ırma (uçucu halegetirme) yöntemleri diye ikiye ay ı rmak mümkündür.Çöktürmeyönteminde analit uygun bir çöktürücü ile, az çözünen bir bile ş ikhaline getirilir. Buharla ş t ı rma (uçucu hale getirme) yönteminde iseanalit uygun bir s ı cakl ıkta uçucu hale getirilir.Kütlenin çok doğruölçülebilmesi durumunda gravimetrik yöntemler / kimyasal analizdekullan ı lan en doğru yöntemler olarak gösterilebilir.4.1- Çöktürme YöntemiÇöktürme yoluyla analiz çe ş itli a şamalar ı içerir. Bunlar,çözeltinin haz ı rlanmas ı , çöktürme, olgunla ş t ı rma, süzme, yıkama,kurutma veya yakma, tartma ve hesaplama gibi i ş lemlerdir.4.1.1- Çözeltinin haz ı rlanmas ıGravimetrik analizde yararlan ı lacak analit çözeltisi,yeterince seyreltik, olu şan çökeleğin çözünmesini en az düzeydetutacak, süzme için uygun ko şullar ı sağlayacak ve çökme 2lay ınıolumsuz etkileyecek bozucu etkenlerden ar ınmış olmal ı d ır. Istenenmaddenin çöktürülmesinden önce, genellikle sonuçlar ı etkileyece ğ idü şünülen maddelerin ortamdan uzakla ş t ı r ı lmas ı gerekir. Çökeleğinçözünürlüğünü en aza indirgemek ve süzmeye uygun hale getirmek içinde çözeltinin uygun ko şullarda olmas ında yarar vard ır. Az çözünenmaddelerin çoğunun çözünürlüğü s ı cakl ıkla artar. Ancak çöktürmeoldukça yüksek s ı cakl ı kta yap ı l ı rsa çökelek daha kolay süzülür. Buyüzden çoğu kez çöktürme oda s ı cakl ığın ın üstündeki s ı cakl ıklardayap ı l ı r. Çözeltinin pH si hem çökele ğ in çözünürlü ğü, hem de giri ş imyaratacak bile ş ikler yönünden önemlidir ve en uygun düzeye136

getirilmesi gerekir. Örne ğin Al 3+ ve IvIg2+ içeren bir 2+örnekte p11.4te Al oksin (hidroksikinolin) ile çöktürülürken Mg daha yüksekpH de çöker , , pH daha çok yükseltilirse (pH > 8) Mg(OH) 2 çökmeyeba şlar ve giri ş im yaratabilir.Gravimetrik analizde çe ş itli reaktifler çöktürücü olarakkullan ı l ı r, bunlar organik ve inorganik karakterde olabilirler.Reaktiflerin analitle olan etkile ş imleri de çe ş itli ş ekillerdeolur. Bunlar üzerinde biraz durmakta yarar vard ı r. Bir inorganikçöktürücü analitle az çözünen bir bile ş ik verir. Önemli inorganikçöktürücüler ve bu çöktürücülerle analiz edilen elementler Çizelge4.1 de verilmi ş tir.Çizelge 4.1Baz ı Inorganik Çöktürücüler, Çöktürdükleri Iyonlar,Çöken Bile ş iğin ve Sabit Tart ıma GetirilenBile ş iğin FormülleriÇöktürücü 'yan Çöken Bile ş ik Tart ı lan Bile ş ikHC1NH 3K2CrO 4(NH4 ) 2HPO4H 2 C 2 0 4H 2 SO 4+AgFe 3+Al 3+Ba 2+Mg 2+Zn 2+Mn 2+Ca 2+Ba 2+AgC1Fe(OH)3Al(OH)3BaCr0 4MgNH4PO4ZnNH4PO4MnNH4PO4CaC2044 BaSOAgC1Fe 2 O 3Al 2 O 3BaCr0 4Mg2P207Zn 2 P 2 0 7Mn 2 P 2 0 7CaCO3 (CaO)BaSO4NH 4 S CNHNO 3Cu+Sn 4+2 (SCN) Cu 2H 2 SnO 3Cu 2 (SCN) 2Sn02BaC1 2SO :BaSO4BaSO 4AgNO 32 MgCl, NH4C1ClPO :-MgNH4PO4AgC1AgelMg2P207Baz ı reaktifler ise analiti elementel şekline kadar indirgerlerve bu formda tart ım yap ılarak elementin analizi gerçekle ş tirilir.137

Bu tür reaktiflerin bir k ı smı da Çizelge 4.2 de verilmi ş tir.Çizelge 4.2 Gravimetrik Analizde Yararlan ı lan Indirgenler ve buIndirgenlerin Kullan ı ldığı ElementlerIndirgenSO2H 2 NOHH2C 204Snel 2Elektrolitik indirgemeAnalitSe,AuSeAuHgBi, Co, Ni, Cu, ZnÇe ş itli organik çöktürücüler de gravimetrik analizdekullan ı l ır, iki tür organik reaktiften söz edilebilir. Bir grup,analitle az çözünen iyonik olmayan bile ş ikler olu ş turur, bunlarakoordinasyon bile ş ikleri de denir. Di ğer grup ise analitle daha çokiyonik yap ıda bile ş ikler olu ş turur. Birinci gruba giren organikreaktiflerde en az iki fonksiyonlu grup bulunur, her fonksiyonlugrupta bağ yapmaya elveri ş li bir elektron çifti vard ı r. Bufonksiyonlu gruplar molekülde o şekilde dağı lmış t ı r ki sonuçtaolu şan bile ş ik 5 veya 6 üyeli bir halka olu şturur. Bu türreaktiflere ş elatla ş t ı r ı c ı , olu şan bile ş iğe de şelat denir. Metalş elatlar göreli olarak apolard ı r, dolay ı s ıyle sudaki çözünürlükleriazdı r. Sulu ortamdan kolayl ıkla ayr ı lmalar ı mümkündür. Gravimetrikanalizde s ıkl ı kla kullan ı lan şelatla ş t ı r ı c ı lar 8-hidroksikinolin vedimetilglioksimdir. Analitle iyonik yap ıda çökelek olu ş turanorganik reaktiflerin en önemlisi sodyum tetrafenilbordur. Reaktifs ıkl ıkla K ve NH 4 ün gravimetrik analizinde kullan ı l ır. Organikreaktiflerle ilgili bilgi Çizelge 4.3 de verilmi ş tir.4.1.2- ÇöktürmeÇöktürme, çöktürücünün çözeltiye eklenmesi sonucu kay. faz ıpyani az çözünen maddenin olu şmas ı olay ı d ı r. Örneğin, Ba , SO 4iyonların ın ilavesiyle a ş ağıdaki tepkime gere ği BaSO4 (k)olu ş turur.Ba 2+ + SO \ `BaSO 4 (k)138

Çizelge 4.3 Baz ı Organik Çöktürücüler ve Çöktürdükleri IyonlarOrganik Çöktürücü Yap ı s ı IyonDimetilglioksimCH 3 - C = NOH,.Nı 2+ , Pd 2+8-HidroksikinolinCH 3- C = NOHOHAl, Mg 2+KupferonN=OI—N—O—NH43+ + 4+Fe , Tiı , USodyumtetrafenilborNaB (C 6H5 ) 4K, Rb, Ag, NH 4 ,Cs + , Tl +S0Sodyumdi e t i ldi t iyokarbamat (C 2H5 ) 2N-C-SNaAsidik ortamdabirçok metal iyonuTetrafenilarsonyum klorür (C6H5 ) 4AsC1 Cr20 7 2 , Mn0 4 ,Mo0Gravimetrik analizde kullan ılacak ideal bir çöktürücünün analitleverdiği tepkime ürününün a ş ağıda belirtilen özelliklere sahipolmas ı gerekir.i) Çözünürlüğü yeterince az olmal ıdı r.ii) Kolayl ıkla süzülmeli ve y ıkanarak safs ı zl ıklardankurtar ı labilmelidir.iii) Zamanla bozunmamal ı , kurutulduğunda ve gerekirseyak ı ld ığı nda belirli bir bile ş imde sabit tart ımagetirilebilmelidir.Analiz edilecek çözeltiye çöktürücü, çözelti halindeeklendi ğ inde çökele ğ in olu şmas ı bir tak ım a ş amalar geçirir. Önce,çöktürücünün deri ş imi denge deri ş iminden azd ı r. Diğer bir deyimleçözelti doygun de ğildir, dolay ı s ıyle çökelme olmaz. Çöktürücünün139

deri ş imi denge deri ş iminden fazla olduğunda, çözelti a şı r ı doygunolur ve ilk çökelek bu a ş amada olu şmaya ba ş lar. Olu şan kat ıtaneciklerin büyüklü ğü çok azd ır, ancak (1-100 mm) çap ındakiçekirdek tanecikler halindedir. Bu a şamaya çekirdek olu şumu dadenir. Bundan sonraki a ş ama çekirdeklerin büyümesi a ş amas ı d ı r. Yeniçöken tanecikler daha önce olu şmu ş bulunan çekirdekler üzerindetoplan ır ve tanecikler büyür. Bu a şamaya kristal büyümesi denir.Çekirdek olu şum ve kristal büyüme h ı zlar ı a ş ağı daki e ş itliklerleverilebilir.( Q-s ) nÇekirdek olu şum h ı z ı = k i (4-1)Kristal büyüme h ı z ı = k2Q-s s(4-2)Burada Q çözünenin her hangi bir andaki deri ş imi,s çözüneninçözünürlüğü (dengedeki çözünürlü ğü), n sisteme ba ğl ı bir sabit(genellikle 1) ve k i , k 2 orant ı katsay ı lar ıdır. (Q-s)/s, bağı la şı r ı doygunlu ğu gösterir. Normal olarak k" k ], den büyüktür,ancak bağı l a şı r ı doygunluğun yüksek olmas ı -hal ınde çekirdek olu şumh ı z ı daha etkin olur ve çok say ıda küçük kristaller olu şur. Diğertaraftan ba ğı l a şı r ı doygunluğun az olmas ı durumunda kristalbüyümesi daha etkin olur ve az say ıda büyük kristaller olu şur.Büyük kristaller hem süzmeye daha elveri ş li, hem de yüzey alan ınınküçük olmas ı nedeniyle adsorplama olas ı l ığı daha az olankristallerdir. Bağı l a şı r ı doygunluğu azaltmak için çöktürmei şleminde a ş ağı da belirtilen ko şullara uymakta yarar vard ı r.i) Analit çözeltisi seyreltik olmal ıdı r. Böylece Q nun değeridü şük tutulabilir.ii) Çöktürücü çözeltisi seyreltik olmal ı ve analite yava şyava ş ve çözelti sürekli karış t ı r ı larak eklenmelidir. Böyleceçöktürücünün çözeltiye kat ı ld ığı bölgelerde a şı r ı doygunlukyaratmas ı önlenir yani Q değeri azalt ı l ı r.iii) Çöktürme, çözelti s ı cakken yap ı lmal ı d ı r, böylece s de ğeriartar, bağı l a şır ı doygunluk azal ı r.Çöktürme i şlemi sonucu, bazen al ınan bütün önlemlere rağmen,elde edilen çökelek kolloidal yap ıda olur. Bu tür çökelme,özellikle çözünürlü ğü çok az olan tuzla5 .da A(AgC1, BaSO 4 gibi)görülür. Kolloidal çökelek, büyüklü ğü 10 -10 cm aras ında olantanecikler içerir, bu tanecikler herhangi bir süzgeç ka ğıdı ndatutulamazlar. Kolloidal tanecikler ç ıplak gözle görülemezler, ışığısaçma özellikleri sonucu görülür hale gelirler (Tindal olay ı ).Kolloidal tanecikler birbirine yakla şarak büyüyüp çökebilirler.Baz ı ko şullarda, kolloidal çökelekler uzun süre dayan ıkl ı haldekalabilir ve homojen bir çözelti gibi görünürler. Bu tür140

sistemlerde kararl ı l ık, taneciklerin ayn ı tür yüklü taneciklerolu ş turmalar ı ve böylece birbirlerini itmeleri ile aç ıklanabilir.Tanecikler üzerindeki yükün kayna ğı iyon adsorpsiyonudur. Iyonikbir kat ın ın yüzeyine iyon adsorpsiyonu, kristalin büyümesinisağlayan ba ğ kuvvetlerinin etkisiyle olur. Örne ğin, AgC1taneciğ inin yüzeyinde yer alan gümü ş iyonları , yüzeyde bulunmalar ınedeniyle doyurulmam ış bağ kapasitesine sahiptirler, çözeltidekieksi yüklü iyonlar ı (anyonlar) kendilerine do ğru çekerler. Ayn ış ekilde yüzeyde yer alan klorür iyonlar ı da çözeltideki art ı yüklüiyonlar ı (katyonlar) çekerler.Kat ı taneci ğinin yüzeyindeki yükün türü ve miktar ı bir çokde ğ i şkene karma şık bir ş ekilde ba ğl ı d ı r. Ancak bu konuda baz ıgenellemeler yapmak mümkündür. Çözeitide bulunan iyonlardan,kristal örgüyü olu şturan iyonlar ın ayn ı olanlar ı kat ı yüzeyinekolayl ıkla adsorplan ır. Örneğin, AgÇl tenecikleri gümü ş iyonunua şı r ı olarak içeren çözeltilerde Ad yi adsorplar ve art ı yüklüolur, klorür iyonunu a şı r ı olarak içeren çözeltilerde ise Cl yiadsorplar ve eksi yüklü olur. Adsorpsiyon, adsorplanan iyonunçözeltideki deri ş imi artt ıkça artar, bu art ış adsorplanmabölgeleri doyuruluncaya kadar devam eder, ondan sonra durur. Çünküönce adsorbe olmu ş iyonlar sonradan gelen iyonlar ı iterler.Sonuçta tanecik yüzeyi ile çözelti aras ında bir denge kurulur. Budenge taneci ğin yüzeyine ba ğl ı olduğundan tanecik ne kadar küçükveya yüzeyi ne kadar büyükse denge o kadar adsorpsiyon lehinekurulur. Diğer bir deyi ş le ayn ı miktar bir madde kolloidal halinde,büyük kristal haline göre binlerce kez daha çok iyon adsorplar.Adsorbe edilen iyonlar yüzeyde s ıkı ca tutularak bir tabakaolu şturur, buna primer adsorpsiyon tabakas ı denir. Primer tabakaçözeltideki kar şı t yüklü iyonlar ı kendine çeker ve kar şı t yüklüiyonlar da ikinci bir tabaka olu ş turur. Ikinci tabaka birinciyenazaran daha kal ındır. Çünkü bu tabakada bulunan iyonlar, birincitabakada bulunan iyonlara göre hem daha çok hem de dahahareketlidirler.Birinci tabakan ın yüküne göre iki cins kolloidal çözeltidensöz edilebilir. Genellikle metal hidroksitler pozitif, metaller,kükürt ve gümü ş halojenürler negatif yüklü kolloidleri meydanagetirirler.Çözücünün su oldu ğu kolloidal sistemleri hidrofilik vehidrofobik olmak üzere iki gruba ay ı rmak mümkündür. Hidrofilik suyuseven anlamına gelir. Bu durumda kolloidal taneci ğin su ileetkile ş imi fazlad ı r ve su yüzeyde kuvvetle adsorplan ı r, kolloidalsistem jelimsi, viskoz bir görünümdedir. Hidrofobik, suyu sevmeyenanlamına gelir ve bu durumda taneci ğin su ile etkile ş imi çok azdı r.Al(OH) 3 kolloidi hidrofilik, AgCl kolloidi ise hidrofobiktir.Kolloidal taneciklerin bir araya gelebilmesi için öncebunlar ın çarpışmalar ı gerekir. Ancak ilk adsorpsiyon tabakalar ınedeniyle ayn ı cinsten yüklü tanecikler olu ş turduklar ı için141

irbirlerini iterler. Ayr ı ca geni ş bir dengeleyici ikinci tabakaile sar ı ld ıklar ından, birbirlerine yakla şmalar ı çoğu kez mümkündeğildir. Taneciklerin birbirlerine yakla şıp daha büyük boyuttatanecikler olu ş turmas ı olay ına koagülasyon denir ve analizlerdeistenen bir olayd ır. Koagülasyon ba ş l ı ca üç şekilde sağ lan ı r.a) Ortama elektrolit eklenmesib) Çözeltiyi ı s ı tmac) Çözeltiyi kar ış t ı rmaOrtama elektrolit ilavesi taneciklerin çevresindeki ikincitabakay ı s ıkış t ı r ır, taneciklerin birbirine yakla şmas ı dolay ı s ıylakoagülasyonu mümkün k ı lar.Is ı tma ve kar ış t ı rma taneciklerin kinetik enerjisini artt ı r ı r,dolay ı s ıyla çarp ışma olas ı l ıklar ı artar ve koagülasyon mümkün olur.4.1.3- Olgunla ş t ırmaÇöktürme i şleminden sonra çökelek, çözeltisiyle birliktes ı cakta bir süre tutulur. Buna olgunla ş t ırma veya dinlendirmei ş lemi denir. Dinlendirme süresince çökeleğin çözünürlü ğü artar,küçük tanecikler çözünür ve büyük tanecikler üzerinde yenidenkristallenerek daha büyük kristaller olu ş turur. Ayr ı ca yüzeyi fazlaolan küçük kristallerin çözünmesi s ı ras ında adsorplanmış olanmaddeler de çözünece ğinden yeniden kristallenme olay ında daha safkristaller olu şabilir. Sonuçta olgunla ş t ırma, çökele ğin hemboyutunu hem de safl ığın ı art ı r ı r.4.1.3.1- Çökeleklerde bulunan safs ı zl ıklarDaha önce de belirtildi ği gibi çökelekler genellikle çe ş itlitür ve miktarda safs ı zl ık içerir. Bunlar ın bir k ı smı çökentaneciklerin yüzeyinde yer al ır ve y ıkama ile uzakla ş t ı r ı labilir.Bir k ı smı da olgunla ş t ırma s ı ras ında çözünerek uzakla ş t ı r ı l ı r.Ancak bir k ı smı ise kolayl ıkla uzakla ş t ı r ılamaz veya hiçuzakla ş t ı r ı lamıyabilir. Konuya daha çok aç ı kl ık getirebilmek içinsafs ı zl ık türleri ve olu şumlar ı üzerinde durmakta yarar vard ı r.Safs ı zl ık oluşumu ba ş l ı ca üç yolla olur.a) Birlikte çökmeb) Sonradan çökmec) Izomorf madde halinde çökme142

Birlikte çökme, iki veya daha fazla maddenin birlikte çökmesidemektir. Çökelekler çoğu kez çökerken çözeltideki maddeleri debirlikte ta şırlar, böylece safs ı zl ıklar ı bünyelerine almışolurlar. Bu safs ı zl ıklar, karekterlerine ba ğ l ı olarak çökele ğinağı rl ığında artma veya azalmaya neden olabilirler. Safs ı zl ıklarçökelekte çe ş itli şekillerde bulunurlar. Kristal içindehapsolabilir, kristal bo ş luklar ına yerle ş ir ve bir kat ı çözeltiolu ştururlar. Örne ğin BaSO 4 çökele ği içinde PbSO4 bu şekilde yeralan bir safs ı zl ıkt ır, y ıkama veya olgunla ş t ırma ileuzakla ş t ı r ı lamaz. Safs ı zl ık bütün kristal içinde geli ş igüzeldağı lmış iyon ve moleküller halinde olabilir. Örne ğin Na 2SO4ş yava ş BaC1 2 çözeltisi ilave edilerek BaSO 4 çözeltisine yavaği elde edilirken, çökelme süresince sülfat 2 iyonu a şı r ı çökelemiktarda bulunacağından ilk adsorplama tabakas ını SO 4 olu ş turur.İkinci tabaka sodyum iyonlar ıyla ol2u şturulur. Fazla BaC1 2ğinde zay ı f bağl ı olan Na , Ba yer de ği ştirir veeklendikristal büyümeye devam eder. Ancak BaC1 2 eklenm.esi çok h ı zl ı olursa„çekirdek olu şum h ı z ı çok artar ve sodyum iyonlar ın ın bir k ı smi Baile yer deqi ş tirecek zaman bulamaz, çökelekte kal ır. Na nınağı rl ığı Ba ninkinden daha az oldu ğundan çökeleğin ağı rl ığıbeklenen değerden küçük olur.Yüzeyde adsorpsiyon da birlikte çökmede önemli rol oynayansafs ı zl ık olu şum kaynağıdır. Örne ğin BaSO4 ün Na 2SO4 e BaCl 2ı a şı r ıilavesiyle çöktürülmesinde çökme sonucunda baryum iyonlarmiktarda bulunuyorsa ilk adsorplama tabakas ı baryum iyonlar ı ileolu şturulur, klorür iyonlar ı ikinci tabakada yer al ı r. Bu türsafs ı zl ıklar y ıkama ile uzakla ş t ı r ı labilir.Çökelek kendi çözeltisi içinde uzun süre b ı rak ı l ı rsaçözeltideki2 + ba şka 9ddeler de çökebilir. Buna sonradan 9 4ökme denir.Örneğin Ca ve Mg nin bulundu ğu bir çözeltide Ca , kalsiyumokzalat, CaC 204 , halinde çöktürülebilir. Ancak, CaC 204 hemen süzülüpal ınmazsa çokelek, MgC204 adsorplar ve daha da fazla MgC 204 ünçökmesine neden olur. Ayr ı ca süzme i ş lemi uzat ı l ırsa çozeltihavadan CO 2 adsorplar, çözeltinin pH si de ğ i ş ir ve MgC 204 ünçökmesine uygun hale gelebilir.Sonradan çökme olay2ı sülfür çökelekleri aras ında da görülür.Asidik bir çözeltide Zn , ZnS halinde çökmedi ği halde çözeltideCdS, CuS veya HgS çökelekleri bulunduğunda kolayl ıkla ve önemlioranda çöker. Bunun nedeni a ş ağıdaki şekilde aç ıklabilir.Çözeltideki sülfür, çökgle ğin yüzeyine çinko iyonlar ını adsoplar,böylece bu bölgedeki S deri ş imi ZnS nin çökmesini sağlayacakdeğere yükselir ve ZnS çöker.Sonradan çökme, çökele ğin bekletilmeden süzülmesi yoluyla enaza indirgenebilir.Kristal yap ı türü ayn ı olan maddelere izomorf maddeler denir.Ayn ı yükte ve birbirine yak ın büyüklükte iyonlar, birbirlerininyerine geçti ğinde yap ı değ i şmez. Bu tür yer de ğ i ştirme olay ına143

izomorf yer deği ş tirme denir. Örne ğ in NH 4+ ve K+ aynı büyüklüktedir.Dolay ı s ıyla MgNH4PO4 ün çökelmesi s ı ras ında potasyum iyonlar ıamonyum iyonlar ı n ın yerine geçebilir ve kar ışı k kristallerolu ş turur. Bu iki halin formül a ğı rl ı klar ı farkl ıdı r ve tart ımdahatal ı sonuçlar al ınır. Ayr ı ca yüksek s ı cakl ıkta ı s ı t ı ld ı klar ındafarkl ı şekilde davran ı rlar.62MgNH4PO 4 > Mg 2 P 207 + 2NH 3 + H 202MgKPO 46Mg2P2 0 7 • K 2OBu tür safs ı zl ıklar y ıkamayla veya olgunla ş t ı rmaylauzakla ş t ı r ı lamaz. Çöktürme i ş leminde önce giri ş im yapacak iyonuzakla ş t ı r ı l ır veya yeniden kristallendirme yoluyla çökeleksafla ş t ı r ı lmaya çal ışı l ı r.Büyük tanecikli ve daha saf çökelek elde etmenin di ğer biryolu da çöktürmeyi homojen ortamda yapmakt ı r.4.1.3.2- Homojen çöktürmeHomojen çöktürme, a şı r ı doygunluğu önlemek için en çokba şvurulan yöntemdir. Bu yöntemde reaktif, analiz çözeltisi içindeolu ş turulur. Bu i ş lem çe ş itli yollarla yap ı labilir.1. Çöktürücü bir zay ı f asidin anyonu ise, asidik çözeltidenba şlayarak pH nin yaza ş yavp ş yükseltilmesiyle çöktürücüolu ş turulur. Örneğin Fe ve Al 4- gibi iyonlar ın hidroksitlerihalinde çöktürülmesi ba ş lang ı çta asidik olan çözeltide ürenin 90-100 o C da ı s ı t ı lmas ı sonucu hidrolizi ile sa ğlan ı r.+Ufly 2 CO +3H20 > CO 2 + 2NH 4 + 20HYukar ıda verilen tepkime gere ği çözeltinin OH deri ş imi yava şolarak artar, a şı r ı doygunluk önlenir, daha az çöktürücü çözeltisikullanı l ı r ve daha saf çökelek elde edilebilir.2. Çöktürücü bir ba şka maddenin bozunmas ıyla olu şur ve homojençökmeyi sa ğlar. Örneğin tiyoasetamit ,CH 3CSNH 2 , bozunarak Cu, Cd,Sb, Mo gibi elementlerin sülfürleri halinde homojen olarakçökelmesini sağlar.CH3 - C - NH 2 + H20> CH3 - C - NH2 + H2 SHomojen çöktürme sa ğlayan baz ı çöktürücüler ve çöktürdü ğÜelementler Çizelge 4.4. de verilmi ş tir.144

Çizelge 4.4 Çöktürücüyü Homojen Bir Ş ekilde Sağlayan Baz ıReaktifler ve Çöktürdü ğü IyonlarReaktif Çöktürücü IyonÜre OH Al, Fe 3+Dimetilsülfat SO-42 Ba 2+ , Pb 2+Trikloroasetik asit CO3 2- La 3+ , Ra 2+ , Ba 2+Tiyoasetamit H 2S Cu 2+ , Cd 2+8-Asetoksikinolin 8-Hidroksikinolin Al, MgEtilokzalat2-C 2 0 4 Ca, Mg2+4.1.4- Süzme i ş lemiGravimetrik analizde çökelek, genellikle süzgeç ka ğıdı veyatabanı gözenekli yap ıda cam krozeden süzülerek çözeltisindenayr ı l ı r. Süzgeç kağı tlar ı saf selülozdan yap ı lmış olup yak ı ldığındaönemsenmeyecek kadar az (< 0,2 mg) kül b ı rak ı rlar, böylece tart ımdagözönüne al ınabilecek bir hata yaratmazlar. Süzgeç ka ğı tlar ı geni şgözenek boyutlar ına göre üç ana gruba ayr ılabilir. Bunlar,geni şgözenekli (siyah bant, No: 584 veya No: 41),orta boyutta gözenekli(beyaz bant, No:549 veya No:40), Ince gözenekli (mavi bant No:589veya No: 42) d ı r. Taban ı gözenekli cam krozeler de gözenek boyutunagöre geni ş , orta ve ince gözenekli olmak üzere üç gruba ayr ı l ı r.Cam filtreler çok bazik çözeltilerin süzülmesindekullanı lmamalid ır, baz ın camla etkile ş ime girmesi söz konusudur.Süzme i ş leminden önce çökele ğin tabana çökmesi beklenir,üstteki berrak çözelti aktar ı l ır ve çökelek olabildi ğince h ı zl ıolarak süzülür, böylece gözeneklerin t ıkanmas ı önlenir.Gerektiğinde süzme i şlemi s ı cakta yap ı l ı r veya vakum uygulanabilir.4.1.5- Yıkama i ş lemiSüzme i ş leminden sonra çökeleğin tam anlamıyla y ıkanmas ıgerekir. Böylece ana çözelti ve safs ı zl ıklar çökelektenuzakla ş t ı r ı lmış olur. Y ıkaman ın daha etkin olmas ı için y ı kama145

çözeltisini küçük miktarlarda tutmakta, ancak y ıkama say ı s ı n ıart ı rmakta yarar vard ı r. Çözeltinin yeniden eklenmesinden önceakman ın tamamlanmas ın ı beklemek gerekir. Son y ıkama ilesafs ı zl ıklar ı n tamamen uzakla ş t ığından emin olunrral ıdı r. Bunun içinsüzüntüde uygun testler yap ı labilir. Örne ğin SO4 analizinde BaC1 2ı ld ığı na göre, süzüntüde Cl iyonuçözeltisi çöktürücü olarak kullanAgNO 3 ile test edilebilir ve y ıkama, süzüntüde AgC1 çökele ğ igörünmez oluncaya kadar devam ettirilir. Y ıkama amac ıyla geneldesaf su kullan ı lmaz. Çünkü saf suda baz ı çökelekler tekrar kolloidalhale geçebilir (peptitle şme olay ı ) ve hataya neden olurlar.Çökelekler genellikle NH 4NO gibi inert bir elektrolit içeren su iley ıkan ırlar. Kullan ılan elektrolitin ı s ıtma s ı ras ında kolaycabuharla ş an bir madde olmas ı ve çökele ği çözmemesi gerekir. ÖrneğinAgCl çökele ğini y ı kamak için seyreltik HNO 3 çözeltisi kullan ı l ı r vey ı kama i ş leminde a ş ağı da verilen değ i şme olabilir.AgC1 : Ag+ anyon (k) + HNO 3> AgCl : H +NO3 (k) + Ag + anyonIs ı tma s ı ras ında ise a ş ağı daki de ğ i şme olur.AgC1 :H + NO3_ (k)> AgCl (k) + HNO 3 (g)HNO 3 ortamdan uzakla şır ve AgCl çökeleğ i safla ş t ı r ı lmış olur.Fe(OH) 3 , Al(OH) 3 gibi çökelekler için NH 4NO 3 ın seyreltik çözeltisikullan ı l ı r. Is ı tma s ı ras ında NH4NO 3, NH3,NO 3' N 2 veya azotoksitlerine dönü şür ve çökelekten uzakla şı r : Çökelek kristal yap ıdaise ve çözünürlü ğü azsa (BaSO 4 gibi) saf su y ıkama amac ıylakullan ı labilir. Çökele ğin çözünürlüğü oldukça fazla ise bunuazaltmak için y ıkama çözeltisini olu ş an çökelek maddesiyle doyurmakveya y ıkama çözeltisine çöktürücü maddeden eklemek gerekir. Böyleceortak iyon etkisiyle çökele ğin y ıkama s ı ras ında çözünürlü ğüazalt ı l ı r.4.1.6- Kurutma ve yakmaSüzme i ş leminden sonra çökelek ı sabit tart ıma gelinceye kadarı s ı t ı l ı r. Is ı tma çözücünün ve çökelekle birlikte ta şınmış bulunanuçucu maddelerin çökelektenuzakla şmas ın ı sağlar. Baz ı çökeleklerdeı s ı tma s ı ras ında çökeleğin yap ı s ı bozularak yeni bir bile ş iğedönü şür ve bu bile ş ik halinde de tart ı l ı r. Çökele ği uygun forma(tart ım formuna) dönü ş türmek için gereken s ı cakl ık maddeden maddeyedeğ i ş ir. Çökelek, tart ıma uygun formda ise genellikle 110-120 °C debir kaç saat ı s ı t ılarak adsorplanmış durumda olan uçucuelektrolitlerden ve suyundan kurtar ı l ı r. Baz ı çökeleklerde suyunortamdan uzakla şmas ı için daha yüksek s ı cakl ıklara ı s ı t ı lmas ıgerekir. Örne ğin Al (OH) 3 veya Al 20 3 .xH20 da suyun tamamen uzakla şmas ı146

için s ı cakl ığı 1000 °C nin üstüne ç ıka ıınak gerekir. BaSO 4 için budeğer 800 °C dolay ındad ı r. Baz ı çökeleklerde de ğ i ş ik s ı cakl ıklardadeği ş ik bozunma ürünleri olu şur. Örne ğ in kalsiyum okzalat 135 °C yekadar ı s ı t ı ldığında suyunu k ı smen kaybederek kalsiyum okzalatmonohidrat, CaC 204 .H20, verir. Bu bile ş ik 225 °C de susuz kalsiyumokzalata, CaC 204 , dönü şür ve bu bile ş ik de 450 °C de bozunarak CaCO 3şür.a dönüCaC 2 O 4 (k) > CaCO 3 (k) + CO (g)CaCO 3 ise 800 °C dolay ında bozunarak son de ğ i ş im forma olan Ca0 yuverir.CaCO3 (k)> Ca0 (k) + CO 2 (g)Karşı la ş t ırma için AgC1, Al 20.xH 20 ve CaC 20 4 çökeleklerinins ı cakl ığa bağ l ı olarak ağı rl ı klar ındaki deği ş im Şekil 4.1 deverilmi ş tir. Çökeleklerin 110-120 °C deki ı s ı t ı lmalar ı etüvde,dahayüksek derecelerde ı s ı tmalar ise f ı r ınlarda yap ı l ı r.AgC1Al2°3"12°ecı■tAl2030 200 400 600 800 1000 1200S ıcaklık °CŞ ekil 4.1. AgC1, Al 203 .xH20 ve CaC 204 çökeleklerininağı rl ıklar ının s ı cakl ıga bağ l ı olarakdeğ i ş imi.147

4.2- Buharla ş t ırma YöntemiBir çok nicel analiz bir kar ışım veya bile ş i ğ inbile şenlerinden bir veya birkaç ının buharla ş t ı r ı lmas ına dayan ı r.Analiz uçucu hale getirilen bile şenin doğrudan ya da dolayl ı olaraktart ı lmas ıyla yap ı l ı r.Doğrudan tayin yönteminde uçucu madde uygun bir ortamaadsorblan ı r, ortam ın ağı rl ığı ndaki art ış tayin edilir. Maddenin105-115 °C de ı s ı t ı lmas ıyla adsorplanmış durumdaki suuzakla ş t ı r ı l ı r. Daha yüksek s ı cakl ıklarda ı s ı t ı lmas ı durumundakristal suyu uçurulabilir. Örneğ in BaC1 2 .2H 20 yu bu amaçla 600 °C daı s ı tmak gerekir. Uçucu hale gelen su uygun bir adsorplay ı c ı (susuzmagnezyum perklorat gibi) üzerinde adsorplan ır. Adsorplay ı c ıdakiağı rl ık art ışı buharla şan su miktar ını verir.Karbonat veyabikarbonatlar yeterince asidik çözeltide ı s ı t ı l ı rsa CO 2 gaz ı aç ığaç ıkar, uygun bir adsorplay ı c ı örneğin soda-kireç kar ışımıtaraf ından adsorplan ır ve ağı rl ık art ışı tayin edilir.Buharla ş t ı rma yöntemi sülfür ve sülfitlerin analizinde dekullan ı labilir. Bunun için örne ğin asitle tepkimeye girmesi sonucuolu şan H2S ve SO 2 gazlar ı uygun birer adsorplay ı c ı daadsorplanmal ı d ı r. Organik bile ş iklerin yap ı s ında bulunan karbon vehidrojen tayininde de bir tür uçucu hale getirme yöntemi olan yakmayöntemi kullan ı l ı r. Bu yöntemde örnek oksijen atmosferindeyak ı larak yap ı daki karbon CO 2 ,hidrojen H20, azot, N2 ve k ı smen azotoksitleri olu ş turur. Yanma ürünleri P 40 10 üzerinden geçirilerek H 20,askarit (asbest üzerinde adsorplanmış NaOH) üzerinden geçirilerekCO2 tutulur. Dolay ı s ıyla tayin yönteminde uçucu bile ş iklerinuzakla ş t ı r ı lmas ından sonra geriye kalan madde tart ı l ı r, ağı rl ı kdeğ i ş iminden yararlan ı larak analizi istenen madde miktar ı bulunur.Birden fazla bile ş en uçucu hale geliyorsa bu yöntemle bubile ş iklerin miktarlar ı tayin edilemez.4.3- Gravimetride HesaplarBir gravimetrik analizde sonuçlar iki deneysel ölçüme dayan ı r,bunlar örneğin a ğı rl ığı ve bile ş imi belli ürünün ağı rl ığıdı r. Ürünayn ı zamanda analit ise sonuç, analitin yüzde deri ş imi olarakgenellikle ifade edilir.A n ın ağı rl ığıA - x 100örnek ağı rl ığıBurada A analiti göstermektedir.Tart ı lan madde genellikle analit olmaz. Bu durumda analitinağı rl ığının, ürün ağı rl ığından yararlan ı larak hesaplanmas ı gerekir.148

Bunun için A ile tart ı lan ürün aras ında bir e ş itlik kurmakmümkündür.Ürün ağı rl ığı x GFA -Örnek a ğı rl ığıx 100Burada GF gravimetrik faktörü göstermektedir, a şağı daki e ş itlikleifade edilir.GF -analizi istenen maddenin formül a ğı rl ığıtart ı lan maddenin formül a ğı rl ığıBağı nt ıda a ve b analit ile tart ılan maddeyi kimyasal olarake ş değer hale getirmek için kullan ı lan küçük tam say ı lard ı r. Baz ıgravimetrik faktör değerleri Çizelge 4.5 de verilmi ş tir.ÖRNEK 4.1-Fe(N114 ) 2 (SO4 ) ve safs ı zl ık içeren bir örnekten 2,1493 gtart ıllyor, çözünürle ş tirme i şleminden sonra demir, Fe eyükseltgeniyor ve 8-hidroksikinolin ile Fe(C 9H,N0) 3 halindeçöktürülüyor. Çökelek süzülüp yak ı larak Fe 70 3 halinde tart ı llyor.Ağı rl ığı 0,4216 g olarak bulunduğuna göre örnekteki Fe ve S nin %leri nedir?Fe(55,85),S(32,06)Çözüm:Fe ile Fe 203 aras ındaki G.F a ş ağıdaki gibidir.G.F -Fe =Fe formül a ğı rl ığı 2xFe 2 0 3 formül ağı rl ığıFe 203 ağı rl ığıxFe formül a ğı rl ığı 2x -----Fe 20 3 formül ağı rl ığıÖrneğ in ağı rl ığıx 10055,85x20,4216 x159,69% Fe -2,1463x 100 = 113,74149

S ile Fe 20 3 aras ındaki G.F a ş ağı daki gibidir.G.F _S formül ağı rl ığı 4Fe 20 3 formül ağı rl ığıdolay ı s ıylaveS formül ağı rl ığı 4Fe 2 O 3 ağı rl ığıx xFe 203 formül a ğı rl ığıs _ x 100Örneğin ağı rl ığı32,06x40,4216 x159,69W S -2,1463x 100 = W 15,78ÖRNEK 4.2-Verilen bir süt örne ği %88,41 su ve % 4,28 ya ğ içermektedir.Buharla ş t ırma ile su yüzdesi 18,62 ye indirildi ğinde örnektekiyağın yüzde deri ş imi ne olur?Çözüm:Ilk durumda sütteki kat ı madde miktar ı 100-88,41 = 11,6 g dir. Bumiktar, suyun buharla ş t ı r ı lmas ı ile de ğ i şmeyecektir.Buharla ş t ırmadan sonra 100 g sütteki su miktar ın ı w" ilegösterirsekw su% H20 -wsu +11,6x 100 olurw su18,62 = x 100 e ş itliğinin çözümündenwsu + 11,6wsu = 2,65 g bulunur.150

Çizelge 4.5. Baz ı Gravimetrik FaktörlerAnalit Tart ı lan Bile ş ik Gravimetrik Faktör, GFSO 3 BaSO 4BaSO 4CaCa CaCO 3CaCO 32xFe 30 4Fe 3 0 4 Fe 2 O 33xFe 2 0 3SO 3P 2 0 5P 2 0 5 Mg2P 207Mg2 C P2° 7C İ 2AgC1Hg0 Hg6 ( 106 ) 21 22xAgel5xHg0Hg6 (I06 ) 2CaCO 3CaCO 3 CaC 2 0 4CaC 2 0 4K 2 Cr 2 0 7K 2 Cr 20 7 BaCr0 4Pb I 2NaI0 3 Pb1 22xBaCr0 42xNaI0 32xK 3 Fe (CN) 6K3 Fe (CN) 6 Fe 2 0 3Fe 2 0 3Na 2 B 4 0 7Na 2 B 4 O 7 B 2 O 32xB 2O 33xKMn0 4KMn04 Mn 3 0 4Mn30 4KI Ba ( 103 ) 2MgSO4 Mg (C 9H6ON) 2Hg0 Hg 2 I 22xKIBa (10 3 ) 2MgSO 4Mg (C 9H6ON) 22xHg0Hg2 ı 2151

100 g sütteki ya ğın ağı rl ığı 4,28 g olduğuna göre buharla ş t ı rmadansonra9,6 yağ =wsu4,28 4,28x 100 = x 100 = 96 30,04+ 11,6 (2,65+11,6)4.4- Seçimli Çöktii ırmeBir çözeltide ele al ınan çöktürücü ile çökebilecek birdenfazla tür bulunabilir. Bu durumda çöktürücünün azar azar eklenmesisürecinde en az çözünen maddenin en önce çökmesi beklenir. Ancakfarkl ı türlerin çözünürlükleri aras ındaki fark yeterince fazla isenicel bir ay ı rma söz konusu olur ve ilk çöken madde di ğerleriçökmeden ortamdan uzakla ş t ı r ı labilir. Gene bir kural olarak, ilkçöken maddenin çözeltideki deri ş imi 1x10 M ye indiginde di ğermaddeler hala çökmüyorsa ay ı rman ın nicel olduğu dü şünülür. Sony ıllarda nicel ay ırma için kullan ı lan kural şu ş ekildedeği ş tirilmi ş tir. Çökerek ayr ı lmas ı dü şünülen maddenin her 1000taneci ğinden birisi çözeltide kal ıyor 999 u çökerek ortamdanuzakla şıyorsa bu çökme olay ı niceldir ve seçimli çöktürmelerde deayn ı kural geçerlidir. Yani en az çözünen maddenin her 1000tanesinden sadece biri çözeltide kald ığı halde diğermadde(maddeler) için çökme olay ı gerçekle şmiyorsa (Q 5 K ise)ay ırma nicel olarak dü şünülür. Seçimli çöktürme, analizlerde çokkullanı lan yöntemlerden biridir. Sülfür, hidroksit ve karbonatiyonlar ı ile katyonlar ı n birbirinden ayr ı lmas ı bu yöntemin en çokkullanılan örneklerini olu ş turur. Şimdi sülfür ile olan ay ı rmaüzerinde bira2z dural ım. Sülfür H 2S asidi ile ilgili oldu ğundan,çözeltideki 2-S deri ş imi çözeltinin pH si ile yakı ndan ilgilidir.HAS ile S aras ındaki ili şkiyi veren iyonla şma dengelerinidu şunelim.H 2 S + H20 i HS + H 3 0+ Ki =[HS [H30+ ][H2 S]- 5,70.10 -8[S 2 ] [H30+ ]HS + H 2 0 S 2- + H 3 0 K2 = - 1,20.10 -15[HS - ]Bu iki dengeyi birlikte dü şünüp toplam ını al ı rsakH2 S + 2H20 =3 S 2- + 2H30 +e ş itli ğ i elde edilir. Bu dengenin denge sabiti K,K = Kl . K2[H30+ ] 2 [S 2- ][H2SJ- 6,84.10 -23152

olur. Gazlar ın sudaki çözeltilerindeki doygun deri ş imin 0,1 Molduğu dü şünülürse6,84.10 23 =[H30+ 1 2 [ S 20, 1ve[H 30+ 1 2 [ S 2- ] = 6,84.10 -24olur. Görüldü ğü gibi çöktürücü S 2 nin deri şimi H30+ deri ş imine,dolay ı s ıyla pH ye bağl ı olarak değ i ş ir. Sülfürle yap ı lançöktürmelerde pH gerekli de ğere ayarlanarak seçimli çöktürmeyap ı labilir.ÖRNEK 4.3-.Cd 2+ ve Mn 2+ ıyonlar_,n ı 0,1deri ş imlerde içeren bir çözelti H 2 Sile doyuruluyor. Cd ve Mn iyonlar ı sülfürleri halinde nicelolarak ayr ı labilir mi? Bunun için çözeltinin pH de ğeri neolmal ıdı r?Çözüm:CdS (k) , ¥ Cd 2+ + S 2- K ÇÇ= [Cd 2+ ][S 2- ] = 2,0.10 -28MnS (k) , "f, Mn 2+ + S 2 KÇÇ = [Mn 2+ ][S 2 ] = 3,0.10 -13CdS nin çökmesi için S 2deri ş imi2,0.10 -28[S 2- ] = - 2,0.10 -27 M0,1MnS nin çökmesi için S 2 deri ş imi3,0.10 -n[S 2 1 _ - 3,0.10 -12 M0,1olmal ı d ı r. CdS ün çökmesi için gerekli S 2 deri ş imi daha küçüolduğundan önce ,CdS çöker. Ay ı lman ın nicel olmas ı için Cd 2ş iminin 1.10' M a inmesi gerekti ğ i dü şünülürse bu durumda S deri-ş imideri153

2,0.10 -28[S 2 A -= 2,0.10 22 M1.10 6olur. 2,0.10 22 « 3,0.).0 12 olduğundan MnS çökmez ve ayrmaniceldir. Çözeltideki S der i ş imini 2,0.10 22 M ile 3,0.10 Maras ında tutmamı z için H 30 deri ş imini hangi de ğerler aras ındatutmal ıy ı z? Ş imdi bunu hesaplayal ım.[H30[H30+] =6,84.10 -242,0.10 -22 = 0,19 M6,84.10 243,0.10 43= 4,7.10 -5 M. 2+ 2+ 2 -Demekki Cd ve Mn ,S çökele ği halinde birbirlerinden nicel olafakayr ılabilir. Bunun için çözeltinin H 30+ deri ş imi 0,19-4,7.10 Maras ında veya pH 0,72-4,33 aras ında olmal ı d ı r.ÖRNEK 4.4-.Bir çözelti 1,0.10 -4 M Ca ve 1,0.10 M Ba 2+ i çermektedir.Çöktürücü olan 0,1 M Na 2CO3 ün kullan ı ldığı n ı dü şününüz.Bu iki iyonkarbonat çökeleklerinden yararlanlarak birbirinden 9nicel olarakayr ı labilir mi? KÇÇ (CaCO3 ) =4,8.10 ,KÇÇ (BaCO 3 ) =8,1.10 -Çözüm:CaCO 3 (k) \ N Ca 2+ + CO 32BaCO 3 (k)z--. Ba 2+ + CO[coşi _4,8.10 -9 - 4,8.10 5 M1,0.10 -4[co 32I _8,1.10 -9 - 8,1.10 8 M1,0.10Görüldüğü gibi BaCO 3 ün çökmesi için gerekli karbonat deri ş imidaha küçüktür, dolays ıyla önce BaCO çöker. Nicel ay ı rma ko şulBa deri ş iminin 1.10 M a inmesi olduguna göre bu deri ş im için CO 3 ,deri ş imi154

8,1.10 9[co32- 1 = - 8,1.10 3 M1,0.10 6d ı r, görüleceği gibi bu değer Ca 2+ için gerekenden daha büyüktür,ay ı rma nicel de ğildir.ÖRNEK 4.5-NaC1, NaBr ve NaI deri ş imleri bak ımından 1,0.10 -3 M olan birçözeltiye yava ş yava ş kat ı AgNOŞ ekleniyor. Her bir halojenürüngümü ş halojenür halinde çökmesi ı çin gerekli olan ba ş lang ı ç gümü şiyonu qgri ş imi nedir? Hangi ]?plojenür en önce çölw'? K çç (AgC1) =1,8.10 , K çç (AgBr) = 3,3.10 , K çç (AgI) = 1,5.10Çözüm:AgCl(k)Ad + Cl1,8.10 A[Ag+ ] -1,0.10 3 - 1,8.10 -7 MAgBr(k) Ad + BT +[Ad] =3,3.10 -131,0.10 3- 3,3.10 H MAgI (k)Ag+ + I[Ad] =1,5.10-16-1,0.10 31,5.10 13 MGörüldüğü gibi AgNO 3 çözeltiye yava ş yava ş eklendi ğ inde önceAgI, daha sonra AgBr ve en sonra da AgCl çöker.ÖRNEK 4.6-Soru 4.5 de verilen çözeltide AgBr çökelmeye ba ş la. ,dığında I ninkaç ı n ın çöktüğünü bulunuz. Ayn ı i ş lemi AgC1 çökelmeğeba ş ladığında I ve Br için yap ın ı z.155

Çözüm:AgBr nin çökmesi için gerekli Ag + deri ş imi 3,3.10 4° dur, bu de ğerikullanarak bu noktada çözeltide kalan I deri ş imini bulal ım.[Ad][II = 1,5.10 16[ I çözelti1,5.10 -16 - 4,5.10 7 M3,3.10 404,5.10 7çozelt ı 3 x 100 = %0,0451,0.10 -AgC1 ün çökmesi için gerekli Ag + deri ş imi 1,8.10 -7AgBr için olay ı inceleyelim.M d ı r. AgI veçözeltiçözelti -[Br 1- çözelti%Br çözelti . —1,5.10 -161,8.10 -7 = 8,3.10 40 M108,3.10x 100 = %0,0000831,o.lo'3,3.10 431,8.10 7 = 1,8.10 6 M1,8.10 A1,0.10 3 x 100 = %0,18Görüldüğü gibi AgBr çökmeye ba ş ladığında I nin çökme yüzdesi100-0,045 = %99,959AgCl çökmeye ba ş ladığında I nin çökme yüzdesi100-0,000083 = %99,99991ve Br ün çökme yüzdesi ise100-0,18 = 99,82156

100-0,18 = 99,82dir. Sonuç olarak I nin Br den ve Cl den nicel olarakayr ı labildi ği,ancak Br nin Cl den nicel olarak ayr ı lamad ığısöylenebilir.ÖRNEK 4.7-Bir çözeltide Sn 2+ ve Mg 2+ deri ş imleri 0,1 M olarakverilmi ştir. Bu iki iyonu hidroksit çökeleklerinden yararlanarakay ırmak mümkünmüdür? Mümkünse nicel ay ı stıa hangi pH değerler4aras ında yap ı labilir. K çç (Mg(OH) 2 ) = 1,9.10 - , K"(Sn(OH) 2 )= 2,0.10 -Çözüm:Verilen iyonlar ın hidroksitleri halinde çökmesi için gerekenOH deri ş imlerini hesaplayal ım.Mg(OH) 2[OH ] = JSn (OH) 2Mg2+ + 20H1,9.10 -130, 1Sn2+ + 20H= 1,38.10 6 MKçç = 1,9.10 13K çç= 2,0.10 -26[OH] =2,0.10 -260,1= 4,47.10 13 MGörüldüğü gibi Sn(OH) 2 nin çökmesi için gerekli minimum OHderi ş imi Mg(OH), nin çökmesi için gerekenden daha az old4undanönce Sn(OH) 2 ç eker. Çökmenin nicel olmas ı için ko şul Sn n ınçözeltide 1.10 M a indi ği andaki OH deri ş iminin Mg(OH) 2 yiıdı r. Bu durumu inceleyelim.çöktürmeye yetecek kadar olmamas(10 -6 )[OHI 2 = 2,0 10 -26[OH] 2 = 2,0.10 -20[OH] = 1,41.10 -10 MBu deri ş im 1,30. 10 -6 M dan küçük olduğuna göre bu iki iyon nicelolarak hidroksit çökelekleri kullan ı larak ayr ı labilir. pH aral ığı4,15-8,14 dür.157

PROBLEMLER4.1. Çökeleğ in olgunla ş t ı r ı lmas ı ne demektir, niçin yap ı l ı r?4.2. Süzülen çökelek neden y ıkan ı r, bu i ş lemde nelere dikkatedilir?4.3. BaO ve CaO içeren bir kar ışımdan 2,00 g tart ı l ıyor.Oksitler, sülfatlar ı halinde çöktürülerek tayin edilmekisteniyor ve 4,00 g. sülfat kar ışımı elde ediliyor.Karışımda BaO ve CaO yüzdeleri nedir? BaO(233,0), Ca0(56,0).4.4. Bif+ demir mineralinde %11-15 demir oldu ğu tahmin ediliyor.Fe , hidroksit halinde çöktürülüp Fe 2O3 halinde sabittart ıma getirilerek tayin edilece ğine göre 100 mg Fe 2O3 eldeetmek için kaç gram mineral örne ği kullan ı l ı r?Fe 20 3 (159,7),Fe(55,85).4.5. Homojen çöktürmenin avantajlar ı nedir, homojen çöktürücülerehangi reaktifleri örnek olarak verebilirsiniz?4.6. KBr ve inert safs ı zl ık içeren bir örnekten 0,523 g, fazlacaAgNO 3 ile etkile ş tiriliyor ve 0,815 g AgBr elde ediliyor.KBr yüzdesi nedir? KBr(119,0), AgBr(187,7).4.7. Bir alüminyum ala şımı nda Al 3+ , 8-hidroksiknolin ileAl(C 9H6ON) 3 halinde çöktürülüyor ve bu yap ıda sabit tart ımagetiriliyor. 2,021 g ala şım 0,2862 g çökelek verdi ğine göreAl yüzdesi nedir? Al(C 9H6ON) 3 (459,0), Al(27).4.8. Bir örnekte £1 3+ tayininde 0,944 g üre kullan ı l ıyor. Buçözeltide Al + miktar ı nedir? (H2N) 2C0 (60,0).4.9. Bir mineralde %85 Cu oldu ğu tahmin ediliyor ve gravimetrikyöntemle analizinde çöktürücü olarak tiyoasetamitkullan ıyor. Bu mineralden 1,00 g numune al ınıyor. Ne kadartiyoasetamit gerekir? Cu(63,5), CH 3CSNH2 (75, 1) .4.10. Bir çözelti 0,1 M Cla, 0,1 M Ag + ve 0,1 M Au + içeriyor.NaCl kat ı s ı ekleniyor(hacim de ğ i şmiyor). Hangisi önceçöker? AgCl çökmeye ba ş ladığında ortamda kalan Au deri ş imive+ yüzde şi nedir? CuCl çökmeye ba ş lad ığında ortamda kalanAu ve Ag deri ş ingeri ve çözeltide falan yüzdeleri nedir?Kçç (AgC1)=1,82.10 ,Kçç (AuC1)=2,0.10 ,K çç(CuC1)=1,9.10 .4.11. Fe 34- bak ımından 0,1 M ve Mg 2+ bakımından 0,1 M olan birçözeltiden hidroksitleri halinde çöktürülerek bu iki iyonkantitatif olarak ayr ı labilir mi, çökmeleri için gereklihidroksit deri ş iml9Fini bularak cevap vfiriniz.Kçç (Fe(OH)3)=4,0.10- ,Kçç (Mg(OH) 2 )=1,8.10 .158

4.12. Bir çözelti Cd 2+ ve Tl + içeriyor. Her birinin deri ş imi 0,1M olan bu çözeltide iki iyonun birbirinden kantitatif olarAkayr ı labilmesi için pH aral ığı ne olmal ıdı r? Kçç (CdS)=2,0.10 ,K çç (Tl 2 S)=1,0.10 .4.13. 0,30 M HC1 li bir ortamda 0,01 M Cu(NO 3 ) 2 , Pb(NO 3 ) 2 veZn(NO 2 ) 2 bulunuy,(i)r. Ortama H 2S gönderiliyor. ZnS çökermi?Kçç (ZnS)=1,1.10 .4.14. Bir çözeltinin Cl deri ş imi 0,1 M, CrO 42 deri ş imi 0,1 Mdir. Çözeltiye AgNO kat ı l ınc o AgCl ve Ag 2CrO 4 den h?pgisiönce çöker? KÇÇ (AgC1)=1,82.10 , Kw (Ag2Cr04 )=1,90.10 .4.15. 4.14 de verilen problemde Ag 2CrO, çökmeye ba ş ladığındaCl deri ş imi nedir? Çözeltide ba ş lang ı çtaki Cl nin nekadar ı kalmış t ı r?4.16. Bir çözelti 0,1 M K 2SO4. ve 0,1 M K 2Cr04 içeriyor. Buçözeltiye Pb(NO 3 ), eklen ı yor. Hangi çökelek önce çöker?İkinci çökelek çökmeye lp şladığında anyonun ı ,vökme yüzdesinedir? K çç (PbSO 4 )=1 8.10- K çç (PbCr04 )=1,8.10 - .159

BÖLÜM.5NÖTRAL İ ZASYON TITRASYONLARIHacim ölçümüne dayanan analize volumetrik analiz denir. Bu türanalizler oldukça çabuk yap ı labilir ve yeterli doğrulukta sonuçlarverir. Volumetrik analiz i ş lemine titrasyon denir. Titrasyon, birçözeltiyi (buna genellikle titrant ad ı verilir), büret kullanarakdiğer bir maddenin çözeltisine (buna genellikle analit ad ı verilir)yava ş yava ş ilave etmek demektir. Titrasyonlar ı tepkime türlerinegöre asit-baz (nötralizasyon), çöktürme, kompleksle ştirme veindirgenme-yükseltgenme titrasyonlar ı şeklinde gruplara ay ı rmakmümkündür. Bu bölümde asit-baz yani nötralizasyon titrasyonlar ı eleal ınacakt ı r.5.1- Titrasyonda Genel PrensiplerTitrant, analitin nicel analizini sa ğlayabilecek özellikleresahip olan bir standard çözeltidir, bu çözeltiler için ayarl ıçözelti ifadesi de kullan ı labilir. Bir çözelti,primer standardolarak kabul edilebilen bir maddeden yola ç ıkı larak haz ı rlanabilir,bu durumda bu çözeltiyi tekrar ayarlamaya gerek yoktur, aksitaktirde primer standard olarak kabul edilen bir madde iletepkimeye sokularak deri ş imi tam olarak belirlenir. Ikinci i ş lemeayarlama i şlemi (standardizasyon) denir. Her iki olay için deprimer standard olabilecek maddelerin belirlenmesine ihtiyaçvardı r.Bir maddenin primer standard olabilmesi için a ş ağı da önemliolanlar ı s ı ralanan baz ı özelliklere sahip olmas ı gerekir.1- Madde en az %99,8 safl ı kta olmal ı ve safs ı zl ıklar ı n miktar ıve türü tam olarak bilinmelidir.2- Madde oda s ı cakl ığında ve kurutma s ı cakl ığında kararl ı '160

olmal ı ve kristal sulu olanlarda ise belirgin bir yap ı belli birs ı cakl ıkta sağlanabilmelidir.3- Maddenin formül ağı rl ığı mümkün olduğunca yüksek olmal ı d ı r.4- Kendisi suda çözünmeli ve titrasyon ürünü de yine sudaçözünür olmal ıd ı r (susuz ortam titrasyonlar ında ise uygun çözücüdehem kendisi hem de titrasyon ürünü çözünür olmal ıd ı r).Nötralizasyon titrasyonlar ında en çok kullan ı lan ayarl ı asitçözeltisi HCl çözeltisi, en çok kullan ı lan ayarl ı baz çözeltisi iseNaOH çözeltisidir. Bunlar ın ayar ında kullan ı lan primer standartlargenellikle HCl için sodyum karbonat, Na 2CO 3 , NaOH için ise potasyumasit ftalat, C 6H4COOKCOOH d ı r.Bir tepkimenin volumetrik analizde kullan ı labilmesi için baz ıözelliklere sahip olmas ı gerekir. Bu özellikleri a ş ağı daki gibis ı ralayabiliriz.1- Tepkime çabuk olmal ı , titrasyon k ı sa bir zaman dilimiiçerisinde bitirilebilmelidir.2- Titrasyonda tek bir tepkime olu şmal ı , yan tepkimelerolmamal ıdı r.3- Tepkime stokiyometrik olmal ıdı r.4- Tepkimenin tamamlanmas ı herhangi bir fiziksel de ğ i ş im ilegözlenebilmeli ve tam olarak belirlenebilmelidir.5- Tepkimede bozucu iyonlar titrasyondan önce ortamdanuzakla ş t ı r ı labilmeli veya uygun ko şullar sağlanarak bozucu etkilerigideri lebilmelidir .Bir titrasyonda titrant, primer standard çözeltisine veyaanaliz edilecek madde ortam ına en az tam olarak tepkimeye girecekkadar ilave edilmelidir. Çözeltiden kullan ı lan hacim, büretin ilkve son noktalar ı aras ındaki farktan tesbit edilir. Titrant ın tamolarak analit ile tepkimeye girdi ği nokta e şdeğer nokta olarakisimlendirilir. Bu noktada ilave edilen ayarl ı titrant ın miktar ı ,analitin miktar ına e şdeğerdir. Ancak pratikte titrasyon e şdeğernoktada durmayabilir. E şdeğer noktay ı belirleyebilmek içinkulland ığımı z bir maddenin (indikatör), tepkimenin tam olduğunubelirtti ği noktaya kadar titrasyon devam eder. Dolay ı s ıyletitrasyonu bitirdi ğimiz nokta ile e şdeğer nokta birbirinden farkl ıolabilir. Amaç bu iki noktay ı mümkün olduğunca üst üstegetirmektir. Titrasyonu bitirdi ğimiz noktaya dönüm noktas ı ad ıverilir. Dönüm noktas ı ile e ş değer nokta aras ındaki fark titrasyonhatas ı olarak da belirtilebilir. Titrasyon hatas ını minimumaindirgemek ancak uygun bir indikatör seçimi ile mümkündür.Indikatör, genelde analit çözeltisine eklenir ve e şdeğer nokta veyacivar ında gözlenebilir bir de ğ i ş iklik verir. Asit-baz161

titrasyonlar ı nda genel olarak pH indikatörleri kullan ı l ı r. Asit-bazindikatörleri veya pH indikatörleri, organik boya maddeleridir.Bunlar ya zay ı f bir asit (fenolftaleyn gibi) veya zay ı f bir baz(metil oranj gibi) karakterinde olabilirler. Çizelge 5.1 de baz ı pHindikatörlerine ait özellikler verilmi ş tir. pH indikatörleribulunduklar ı ortamda aynen zay ı f asit ve bazlar da oldu ğu gibiiyonlaşı rlar, iyonla şma ürünlerinin deri ş imi çözeltinin pH si ilede ğ i ş ir. Örne ğin zay ı f bir asit olan bir indikatörü HIn ilegösterirsek, sulu çözeltide a ş ağıdaki iyonla şma dengesidü şünülmelidir.HIn + H20 ,H30 + InBu tepkimenin denge sabiti, K a ,K a -[H30+ ] [In]olup H 30 + deri ş imi,ve[H30 = Ka[HIn][InpH = pK a + log [In ][HinIdir. Ç ıplak gözle bir ortamdaki renk de ğ i ş imini fark edebilmemiziçin [In]/[HIn] de ğerinin 10/1 veya 1/10 olmas ı gerekir. Di ğer birdeyi ş lepH=pK a ± 1olur ve pH, pK a -1 den pK a +1 e değ i ş ti ğinde renk asit renginden bazrengine dönü ş ecektir.5.2- Kuvvetli Asit-Kuvvetli Baz Titrasyonlar ıNötralizasyon titrasyonu, bir çözücüde do ğrudan veya dolayl ıolarak tepkimeye girip hidrojen ve hidroksil iyonlar ı verenanalitlerin deri ş imlerinin tayininde en çok kullan ı lan titrasyontürüdür. Bu bölümde kuvvetli bir monoprotik asitin, kuvvetli birtek fonksiyonlu bazla titrasyonu ile kuvvetli bir tek fonksiyonlubaz ın ı kuvvetli bir monoprotik asitle titrasyonu incelenecektir.162

Çizelge 5.1. Baz ı asit baz indikatörleriİ smiKrezolk ı rmı z ı s ıTimolmavisiMetilsar ı s ıMetil=an'BromofenolmavisiBromokrezolye ş iliMetilk ı rmı z ı s ıBromokrezolmoruBromotimolmavisiFenolk ı rmı z ı s ıKrezolk ı rmı z ı s ıTimolmavisiHaz ı rlan ışıRenk(dü şük pHyüksekpH)pHaral ığıpK a%0,1 (suda) k ı rmı z ı -sar ı 0,2-1,8 -%0,1 (suda) k ı rmı z ı -sar ı 1,2-2,8 1,7%0,1 (%90alkol)Fenolftaleyn %0,1 (%70alkolTimolftaleyn %0,1 (%70alkolAlizarinsar ı s ık ı rmı z ı -sar ı 2,4-4,0 3,1%0,1 (suda) k ı rmı z ı -sar ı 3,1-4,4 3,7%0,1 (suda) sar ı -mavi 3,0-4,6 4,2%0,1 (suda) sar ı -mavi 3,8-5,4 4,7%0,1 (suda) pembe-sar ı 4,4-6,2 5,1%0,1 (suda) sar ı -mor 5,2-6,8 6,3%0,1 (suda) sar ı -mavi 6,0-7,6 7,0%0,1 (suda) sar ı -k ı rmı z ı 6,8-8,4 7,9%0,1 (suda) sar ı -k ı rmı z ı 7,2-8,8 8,3%0,1 (suda) sar ı -mavi 8,0-9,6 8,9renksiz-k ı rmı z ı 8,3-10,0 9,6renksiz-mavi 9,0-10,5 9,2%0,1 (suda) sar ı -leylak 10,1-12,0 -163

5.2.1- Kuvvetli asitin kuvvetli bezle titrasyonuBu tür titrasyonda titrant ve analit 1100 iyonla şmış durumdaoldu ğundan, titrasyon tepkimesi, H30+ ile OH nin birle ş erek suolu ş turmas ı şeklinde gösterilebilir. Örne ğin HC1 nin NaOH iletitrasyonuH 30 OH > 2H 2 Oş eklindedir. Cl -etkileri yoktur.ve Na + iyonlar ın ın çözeltinin pH si üzerindeTitrasyon olay ı n ı teorik olarak incelemek için titrant ı yava şyava ş ilave etti ğimizde pH deki de ğ i ş imi hesaplamamı z ve e şdeğernoktadaki pH veya pOH değerini bulmamı z gerekir. Böylece pH nintitrant hacmine kar şı değ i ş imini veren teorik e ğri (titrasyoneğrisi) çizilebilir ve e şdeğer noktadaki pH de ğeri kullan ı larakuygun indikatör veya indikatörler seçilebilir.Ş imdi 50,0 mL 0,100 M HCl nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunudü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim. Titrasyondaki pHdeğ i ş imini belirlemek için çe ş itli noktalardaki pH de ğerlerinibulmam ı z gerekir.1- Ba ş lang ı ç pH si, VNaw = 0,0 mLHCl + H 2 O[H30+] =C ı-ıc ıH 3 O+ + Cl= 0,100 MpH = -log 1,00.10 -1 = 1,002- Orta nokta pH si, V hjaw = 25,0 mLTitrant ilave edildi ği andan itibaren H 30 +olu şumu tepkimesini dü şünmemiz gerekir.ile OH aras ında suH3O + OH > 2H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1(milimol) 5 2,5Tep.Son.(milimol) 2,5 0Çözeltide 2,5 mmol HCl vard ı r, yani ba ş lang ı ç deri ş imininyar ı s ı nötralle şmi ş tir.[H30+] -2,5- 3,30.10-2 M75164

pH = -log 3,30.10 2 = 1,48E ş değerlik öncesinde pH, V NaoH = 49,9 mLH3O + OH -> 2H20∎a ş lang ı ç: 50x0,1 49,9x0,1milimol) 5 4,99'ep.Son.milimol) 0,01 0[H30+] =0,0199,9=1,00.10 4 MpH = -log 1,00.10 4 = 4,00E ş değer nokta pH si, V Na0f1= 50,0 mLH 3 O + OH > 2H2O∎a ş lang ı ç : 50x0,1 50x0,1milimol) 5 5milimol) 0 0Çözeltide sadece Na + ve Cl vard ı r. Çözelti pH si suyun pH silir, yani 7,00 dir.E şdeğerlikten hemen sonra pH, V Nam= 50,1 mLH 3 O + OH - > 2H 2 O∎a ş lang ı c 50x0,1 50,1x0,1milimol) 5 5,01milimol) 0 0,010,01[OH]4=-Nam =- 1,00.10 M100,1[H30+ ]1,00.10 -14 - 10- 1,00.10 M1,00.10 4pH =10,00E ş değerlikten oldukça ilerde pH, V NaoH= 60,0 mL165

H3O + OH > 2HO2Ba ş lang ı ç: 50x0,1 60x0,1(milimol) 5 6Tep.Son.:(milimol) 0[OH - ) _1= 9,09.10 3 M110[H301 =pH = 11,961,00.10 149,09.10 -3-12= 1,10.10MBundan sonra NaOH ilave ettikçe çözelti, 0,1 M NaOH çözeltisi gibidavranmaya ba ş lar ve sonuçta pH 13,00 olur.Titrasyonla ilgili çe ş itli noktalardaki pH de ğerleri Çizelge5.2 de ve titrasyon eğrisi Ş ekil 5.1 de verilmi ş tir.Çizelge 5.2. 50,0 mL 0,100 M HC1 nin 0,100 M NaOH ile titrasyonundatitrant hacmine kar şı pH de ğerleriV Na014' mL pH VNaOH mLcm ,0,0 1,00 50,0 7,0010,0 1,18 50,1 10,0020,0 1,37 60,0 11,9625,0 1,48 70,0 12,2230,0 1,60 80,0 12,3640,0 1,95 100,0 12,5249,9 4,00 esc, 13,00pHHesaplamalardan ve titrasyon e ğrisinden de görüldü ğü gibikuvvetli bir asitin, kuvvetli bir bazla titrasyonunda pH de ğ i ş imiönce yava ş t ı r, ancak e ş değer nokta civar ında pH de büyük birs ı çrama göze çarpar. E şdeğer noktan ın pH si mutlaka 7 dir. Ancakbunun hemen alt ında pH 3-4 e kadar dü şmekte, hemen üstünde ise pH11-12 ye kadar ç ıkabilmektedir. Dolay ı siyle e şdeğer nokta dolay ı ndapH değ i ş imi 6-7 pH birimi kadar olabilmektedir. pH nin titranthacminin çok az bir de ği ş imi ile asidik bölgeden bazik bölgeyedeğ i şmesi, bu tür titrasyonda, titrasyon hatas ına neden olmadançe ş itli indikatörlerin kullan ı lmas ını mümkün k ı lmaktad ı r. Örne ğinçizdiğimiz titrasyon e ğrisi için metil oranj (asit bölgeindikatörü), bromotimol mavisi (nötr bölge indikatörü) vefenolftalein (baz bölge indikatörü) rahatl ıkla kullan ı labilir.Titre edilen asit ve baz ı n deri ş imleri titrasyon e ğrisinin ş ekli166

1413 -12II -1098765432010 20 30 40 50 60 70 90 90 00 mL titrantŞ ekil 5.1. 50,0 mLO, 100 M HCl nin 0,100 M NaOH iletitrasyon e ğrisiiçin önemli rol oynar. Deri ş im dü ş tükçe s ı rama aral ığ i 4 dü ş er,değ i şmeyen e şdeğer nokta pH sidir. Örne ğin 10 M HCl nin 10 M NaOHile titrasyonunda pH s ı çramas ı ,çok azd ı r ve ancak bromc4imol mavisiindikatörü kullan ı labilir (10 — M 50,0 mL HCl nin 10 M NaOH iletitrasyon eğrisini çiziniz ve s ı çrama aral ığını görünûz).5.2.2- Kuvvetli baz ın kuvvetli bir asitle titrasyonu5.2.1. de belirtildi ği gibi bu titrasyonda da tepkime OH ileH O n ın birle ş erek su olu ş turmas ı şeklinde ifade edilebilir.T ı trasyon eğrisi ayn ı şekilde çizilir. Ancak e ğrinin ş ekli, Ş ekil5.1 de verilenin tam tersidir, yani pH yüksek de ğerden yava ş yava şa ş ağı inerek, yine pH 7 dolay ında bir atlama yaparak dü şük pHdeğerine dönü şür. Bu tür bir titrasyona ait pH değerleri Çizelge5.3 de ve titrasyon e ğrisi de Şekil 5.2 de verilmi ş tir.167

Çizelge 5.3. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl iletitrasyonu ,titrant hacmine kar şı pH değerleriV, mL pH V, mL pH0,0 13,00 50,0 7,0010,0 12,82 50,1 4,0020,0 12,63 60,0 2,0425,0 12,52 70,0 1,7830,0 12,40 80,0 1,6440,0 12,05 100,0 1,4849,9 10,00 1,0010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 mL titrantş ekil 5.2. 50,0 mL 0,100 M NaOH nin 0,100 M HCl iletitrasyon eğrisi.168

Titrasyon e ğrilerinin çiziminde görüldüğü gibi molariteler, 3anlaml ı rakama kadar verilmi ş tir ve 0,100 M kullan ı lmış t ı r.Pratikte deri ş imlerin mutlaka 0,100 M olmas ı gerekmez, ancak 3 veya4 anlaml ı rakama kadar deri ş imin tayin edilip ifade edilmesindeyarar vard ı r.ÖRNEK 5.1-126,4 Ba(OH) 2 ve 173,6 NaOH den olu ş an bir kar ışımın 0,6425 gram ı0,1216 M HC1 ile titre edilmektedir. Kaç mi, titrant kullan ı lmış t ı r?Ba(OH) 2 (171,36), Na0H(40,00).Çözüm :Ba(OH) 2 ve NaOH kuvvetli bazlar olup suda 1100 iyonla şı rlar.Ba(OH) 2H 2 O> Ba2++ 20HNaOHH2O+> Na + OHÇözeltideki OH mol say ı s ı , Ba(OH) 2 den gelen OH ile NaOH dengelen OH - mol say ı lar ın ın toplam ı olmal ı d ı r. Ş imdi hesaplamalar ıyapal ım.26,4 1Çözeltide Ba(OH) 2 mol say ı s ı =0,6425x x = 9,90.10 4100 171,36Hidroksit mol say ı s ı = 2x9,90.10 4 =1,98.10 373,6Çözeltide NaOH mol say ı s ı =0,6425x x - 1,18.10 2100 40,00Hidroksit mol say ı s ı . 1,18.10 -2Hidroksit toplam = 1,98.10 -3 + 1,18.10 2 = 13,78.10 3OH mol say ı s ı , H30+ mol say ı s ına e ş it olacağından13,78.10 3 = V HC1x 0,1216VHC1dir.= 113,32.10 -3 L = 113,3 mL5.3- Zay ı f asit ve zay ı f baztitrasyonlar ıBu bölümde de zay ı f birve zay ı f bir tek fonksiyonluüzerinde durulacakt ı r.monoprotik asitin kuvvetli bir bazlahazin kuvvetli bir asitle titrasyonu169

5.3.1- Zay ı f asidin kuvvetli bazla titrasyonuZay ı f asidin kuvvetli bazla titrasyonunda tepkime, zay ı f asitmolekülü ile OH aras ındaki tepkime olarak gösterilebilir. ÖrneğinCH 3 COOH nin NaOH ile titrasyonuCH 3 COOH + OH> CH 3 COO + H2Oşeklindedir . Tepkimede CH 3C00 konjuge baz ı olu ş tuğundan çözelti pHsi üzerinde etkilidir. Ş imdi titrasyon e ğrisini çizmeye çal ış al ım.50,0 mL 0, 100 M CH 3 COOH nin 0,100 M NaOH ile titrasyonunudü şünelim. Daha önce yapt ığımı gibi çe ş itli noktalardaki pHdeğerlerini bulal ım (K a = 1,76.10 ).1- Ba ş lang ı ç pH si, V NaoH = 0,0 mLBu noktada pH, zay ı f asit olan CH 3COOH taraf ı ndan belirlenir.CH 3 COOH H 2 0 z- CH3COOx 2 . 1,76.10 -6Ba ş lang ı ç: 0,1 M0Denge (0,1-x) MxMx1,76.10 -5 -0,1-xH 3 0+0xM[H30+ ] = x = 1,33.10 -3 MpH = 2,882- Orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mLTitrant ilave edildiği andan itibaren CH,COOH, NaOH ile tepkimeyegirer ve çözeltide zay ı f asidin (CH3COOH), konjuge baz ı (CH 3C00)ile bir tampon sistemi olu ş turduğu dü şünülebilir.Ba ş lang ı ç :(milimol)Tep.Son.(milimol)CH 3 COOH + OHCH 3 COO50x0,1 25x0,1 05(a şı r ı ) 2,5(s ı n ı rlay ı c ı )2,5 0 2,5H 2 0170

c a =2,5 - 3,33.10 2 M75Ct =2,575- 3,33.10 -2 MCH 3 COOH H 2 0 CH 3 COO H 3 0+Ba ş lang ı ç : 3,33.10, 2 M3,33.10, 2 MDenge :(3,33.10 -`-x) M (3,33.10 — +x) M xM1,76.10 -5 -(3,33.10 -2 + x).x(3,33.10 2 - x)Görüldüğü gibi x, ba ş lang ı ç deri ş imleri yan ında ihmal edilebilir.3,33.10[H30] = x = 1,76.10 5 . - 1,76.10 5 M3,33.10 2pH = 4,753- E şdeğer nokta pH si, V Nacm = 50,0 mLCH 3 COOH + OH > CH 3C00 + H 2 0Ba ş lang ı ç : 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5 0Tep.Son. :(milimol) 0 0 5Görüldüğü gibi çözeltide pH yi belirleyen sadece CH3C00 dir.- 2[CH3C00 - ] =5100- 0,05 MAsetat ın su ile tepkimesi a ş ağıdaki ş ekilde gösterilebilir.Denge : (0,05-x) MCH 3 COO + H2O CH 3 COOH + OHxM xM1,00.10 -14Kb = - 5,68.10 101,76.10 -5171

4o5,68.10 -x 2 =2,84.10 -110,05-x[OH] = x = 5,33.10 -6MpOH = 5,27pH = 8,73E ş de ğer noktan ın ötesinde pH, V N,10H60,0 mLCH 3 COOH + OH > CH3C00 H 2 0Ba ş lang ı ç: 50x0,1 60x0,1(milimol) 5 6 0Tep.Son. :(milimol) 0 1 5Görüldüğü gibi çözelti pH sini çözeltideki NaOH nina şı r ı s ından gelen OH ve CH.3C00 nin su ile tepkimesinden olu ş acakOH belirler. Genellikle birinci etki, di ğerinden daha fazlad ı r.Ş imdi hesaba geçelim.[OH - ] -[ CH3C00 - ] -11105110= 9,09.10 3 M= 4,54.10 -2 MCH 3 COO + H2O CH3COOH OHDenge : ( 4,54.10 2 - x) M xM (9,09.10 3+x) M5,68.10 -(9,09.10 3 +x).x(4,54.10 2 -x)x = 2,84.10 -9 M[OH ]toplam = 9,09.10 -3 + 2,84.10 9 = 9,09.10 3 Mdir.Görüldüğü gibi asetat ın su ile tepkimesininkuvvetli baz yan ında ihmal edilecek kadar azd ı r.pH ye etkisi,pOH = 2,04pH = 11,96172

Burada sadece 4 önemli noktada pH hesaplar ı verilmi ş tir. Titrasyoneğrisinde kullan ılmak üzere çe ş itli noktalardaki pH de ğerleriÇizelge 5.4 de ve titrasyon e ğ risi de Ş ekil 5.3 de verilmi ş tir.Çizelge 5.4- 50,0 mL 0,100 M CH 3COOH nin 0,100 M NaOH iletitrasyonunda çe ş itli noktalarda pH değerleriv NaW, mLpH mL pH0,0 2,88 50,0 8,7310,0 4,15 50,1 10,0020,0 4,58 60,0 11,9625,0 4,75 70,0 12,2230,0 4,93 80,0 12,3640,0 5,36 100,0 12,5249,9 7,45 oe• 13,0010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 mL titrantŞ ekil 5.3. 50,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NaOHile titrasyon eğrisi173

Genel olarak zay ı f asit veya zay ı f baz titrasyon e ğrileri,kuvvetli asit kuvvetli baz e ğrileri gibi keskin bir pH de ğ i ş imigöstermezler. Zay ı f asitin kuvvetli bazla titrasyonunda e ş değernoktada pH mutlaka yediden büyük olur. Dolay ı s ıyla bu türtitrasyonlarda baz bölge indikatörlerinin kullan ı lmas ı gerekir.5.3.2- Zay ı f baz ın kuvvetli asitle titrasyonuBu durumda tepkime, zay ı f baz molekülü ile H + aras ındakitepkime olarak gösterilebilir. Örne ğ in NH3 ün HC1 ile titrasyonuNH 3 + H ----> NH 4şeklinde verilebilir. pH hesaplamalar ı 5.3.1 de anlat ı ldığıgibidir. Ancak burada e ş değer noktada pH yediden küçüktür. 50,0 mL0,100 M NH3 çözeltisinin 0,100 M HCl ile titrasyonuna ait pHde ğerleri Çizelge 5.5 de ve titrasyon e ğrisi de Ş ekil 5.4 deverilmi ş tir.Çizelge 5.5. 50,0 mL 0,100 M NH 3 ün 0,100 M HCl ile titrasyonundaçe ş itli noktalarda pH de ğerleri.V 11C-I' mL pH V FICL mL pH0,0 11,12 50,0 5,2710,0 9,85 50,1 4,0020,0 9,42 60,0 2,0425,0 9,25 70,0 1,7830,0 9,07 80,0 1,6440,0 8,64 100,0 1,4849,9 6,55 1,00Zay ı f baz ın titrasyonunda e ş değer noktada pH yediden küçük olur.Dolay ı s ıyla asit bölge indikatörlerinden birinin kullan ı lmas ıgerekir.ÖRNEK 5.2-HA zay ı f asidi içeren 2,000 gram örnek 60,0 mL suda çözülmü ş ve0,100 M NaOH ile titre edilmi ş tir. HA n ı n mol kütlesi 125,0 dir.Titrasyonda orta nokta pH si 6,00;e şdeğer nokta pH si ise 9,30olarak bulunmu ş tur. Buna göre asidin K a s ı ve HA n ın örnektekiyüzdesi nedir.Çözüm:HA + OH --> H2O + AOrta nokta demek çözeltide[HA] . [AIdemektir. Çözeltinin tampon oldu ğunu varsayarak174

14131211109876543210 20 30 40 50 60 70 80 90 100 mL titrantŞ ekil 5.4. 50,0 mL 0,100 M NH 3 ün 0,100 M HC1 iletitrasyon eğrisi[H30+] = K a x[HA][A ]yaz ı labilir. 0 halde bu noktada[H30+ ] = K a ve pH = pKa = 6,00 olupKa = 1,00.10 6d ı r. E şdeğer noktada HA n ın tamamı A ye dönü şmü ş tür ve pH, A ninsu ile tepkimesiyle belirlenir. A nin deri ş imine C t diyelim.175

H 20+ OHBa ş lang ı ç : C t MDenge(Ct -x) MKb =1,00.10 8 -Ksu 1,00.10 44K a 1,00.10 -62C t -x0 0xM xMı oo.lo'Bu noktada pH 9,30 oldu ğundan pOH = 4,70 dir ve[OH) = 2,00.10 5 Mdir. Denklemde x yerine bu de ğer kondu ğunda1,00.10 8 -(2,00.10 -5 ) 2Ct - 2,00.10 -5Ct = 4,00.10 -2 Mbulunur.Eğer HA n ın ba ş lang ı ç deri ş imini C a ile gösterirsekseyrelmeyi de dü şünerek şu e ş itligi yazabiliriz.veCt -C axVaCaXVaVa +Vb= CbxVbolduğundan,C ax 60 = 0,1 x VbVb = 600 C ad ı r. Bu Vbdeğerini yukardaki e ş itlikte yerine koyarsakC a x 600,04 -60+600 C aC a= 0,0667 Mbulunur. Bu sonuç 0,0667 mol HA, 1 litre çözeltide bulunuyordemektir, buna göre 60 mL çözeltide bulunan HA n ın ağı rl ığı176

dir ve600,0667 x x 125,0 = 0,500 g.1000dir.0,500%HA - x 100 = % 25,02,000ÖRNEK 5.3-50,0 mL 0,100 M NH3 ün 0,060 M HC1 ile titrasyonunda indikatörolarak fenolftaleyn kullan ı l ıyor. Titrasyonda,yap ı lan hatay ı HClnin hacim yüzdesi olarak bulunuz. Kb = 1,76.10'Çözüm:Problemde verilen titrasyon zay ı f bir baz ın (NH3 ), kuvvetli birasitle (HCl) tepkimesine dayan ı r. E ş değer noktada pH yediden küçükolmal ıdır. Tepkimede fenolftaleyn indikatörü kullan ı ldığındantitrasyon pH 9 da (Bak. Çizelge 5.1) durdurulmu ştur. Di ğer birdeyi şle yeterli miktarda titrant ilave edilmemi ş tir. Ş imdi ilaveedilmesi gereken ve deneyde ilave edilen HCl hacimlerini bulal ım.E ş değer noktada analitin mol say ı s ı , titrant ın mol say ı s ınae ş it olmal ı d ı r, yani ilave edilmesi gereken HCl hacmi,50 x 0,100 = VHci . 0,060V HC183,3 mLdir.TepkimeNH 3+ Hdur. E şdeğer noktada NH4+ un deri ş imi[NH4 ] =50x0,10050+83,3- 0,0375 Mdir. Ş imdi e şdeğer nokta pH sini bulal ımNH + H 2 ONH 3 + H30Denge : (0,0375-x) M xM xM177

1,00_10 14 X 2K a = - 5,68.10 H -1,76.10 5 0,0375-xx 2 = 2,13_10 -11[H30+] = x = 4,62.10 6 MpH = -log 4,62.10 6 = 5,33Hesaplamalarda da bulundu ğu gibi e ş değer nokta pH si 5,33 dür,,_i şlem pH 9 da durduruldu ğuna göre bu noktada çözeltide NH 3 -NH4ı r. Buna göre hesab ımı z ı yapal ım.tampon sistemi bulunmaktadNH 3 + H > NH 4Ba ş lang ı ç: 50x0,1 0,06xV(milimol) 5(a şı r ı ) (s ın ı rlay ı c ı )Tep.Son. :(milimol) 5-0,06xV 00,06xV0 halded ır.5-0,06xV0,06xV[NH 3 ] = M ve [NH44 ] - M50+V 50+VNH 3 H2O NH 4 OH5-0,06.V0,06.VDenge: x) M + x) M xM50+V 50+VK b = 1,76.10 5 =0,06.Vx( + x)50+V5-0,06.V50+Vx)[OH] = x = 1,00.10 -5 M d ı r.Bu değer yerine konarak bulunur.V = 53,1 mLdir. Titrant hacminde yap ı lan hata178

olup,dir.6v = 83,3-53,1 = 30,2 mL30,2hata -83,3x 100 = 9636,35.4- Çok zay ı f asitlerin ve bazlar ın titrasyonlar ıKuvvetli asit ve bazlar ın titrasyonunda, e ş değer noktayak ınında pH veya pOH s ı çramas ı n ın değeri, analit ve titrant ınderi ş imine ba ğ l ıdır. Deri şim azald ıkça s ı çrama aral ığın ınazaldığını ancak titrasyonun e ş de ğer noktas ın ın pH sinindeğ i şmedi ğini belirtmi ştik. E şdeğer nokta dolay ında s ı çramaaral ığın ın değ i şmesi hatta e şdeğer noktan ın gözlenemez halegelmesi, deri şim d ışında, çok zay ı f asitlerin ve baz4.ar ıntitrasyonlar ında da görülür. Asitlik veya bazl ık sabiti 10 denküçük olan sistemlerde nötralizasyon titrasyonu yapmak zordur vehatta imkans ı zd ı r. Bir örnek olarak çe ş itli K a değerlerindeki zay ı fasitlerin 50,0 mL 0,100 M çözeltilerinin 0,100 M NaOH ile titrasyongrafiklerini inceleyelim, Ş ekil 5.5.Ş ekilde de görüldü ğü gibi asit zay ı fladıkça e şdeğer noktacivar ında pH değ i ş imi azal ı r ve uygun indikatör bulmak giderekimkans ı z hale gelir. Iyi bir titrasyon için e şdeğer nokta dolay ındapH de ğ i ş imi (pOH de ğ i ş imi) en az iki birim olmal ıdı r. Aç ıkt ı r kie ş değer nokta pH si çok zay ı f asitin (veya baz ın) K a (veya Kb )değerine göre farkl ı değerlerde olacakt ı r.12.010.08.0Q6.04.02.0Ko= 101°K o 10FenolftoleynBromtimol mavisiBromokrezol ye ş i1i0 10 20 30 40 50 60Şekil 5.5. Asit kuvvetinin titrasyon e ğrilerine etkisi.Her e ğri 50,0 mL 0,100 M asitin 0,100 MNaOH ile titrasyonunu göstermektedir.179

5.5- Kompleks Asit Baz Sistemlerinin Titrasyonlar ıBurada kompleks asit ve baz sistemlerinin titrasyonlar ıincelenip titrasyon e ğrilerinin çizilmesine çal ışı lacakt ır. Buamaçla kompleks sistemleri, 3 ba ş l ı k alt ında toplamak mümkündür.Bunlardan biri farkl ı kuvvette iki asit veya iki baz ın bulunduğusistemler, bir di ğeri birden fazla fonksiyonlu grup içeren asit vebazlard ı r. 3. grupta ise, karakteri beklenenden farkl ı olan ves ı kl ıkla rastlanan sistemler üzerinde durulacakt ı r.5.5.1- Asit ve Bazlar ın Kar ışımlar ın ın Titrasyonlar ıAsit veya baz kar ışımlar ı titre edildi ğinde farkl ı e şdeğernoktalar elde edilebilir. Bunun için ko şul K a veya Kb değerleriaras ındaki oran ın 10 ya da üstünde olmas ıdı r. Asitlerden (veyabazlardan) birii kuvvetli ise zay ı f olan asidin (veya baz ın) Kah ) si 10 veya daha küçük ise farkl ı e ş değer noktalar elde (veya Kedilebilir, aksi halde te bir e şdeğer nokta gözlenir. Örneğin HClile CH3COOH (K a = 1,8.10 ) kar ışımı titre edildi ğ i2nde 2 e şdeğernokta elde edilirken, HCl ile H103 (K = 1,7.10 ) karışımın ı ntitrasyonunda tek bir e şdeğer nokta vard ı r, bir di ğer deyimle buikisini birarada iken ayr ı ayr ı titre etmek mümkün de ğ ildir.HCl bak ım ından deri ş imi 0,100 M ve CH 3COOH (K = 1,76.10 5 )bak ımından deri şimi yine 0,100 M olan 50,0 mL çözeltiyi 0,100 MNaOH ile titre edelim.1- Ba ş lang ı ç pH si, VNaoH = 0,0 mLHC1 + H2O H 3 O + + Cl0,1 M 0,1 MCH 3 COOH + H2O CH 3 C00 + H 3 O+Denge: (0,1-x) M xM (0,1+x) MGörüldü ğü gibi H30+ , iki ayr ı kaynaktan gelmektedir. CH 3COOHnin iyonla şmas ından gelen H30+ ihmal eilebilir. Bu durumudoğrulayal ım.x ( O , 1+x )1,76.10 -5 -0,1-x[H 30+ ] = x = 1,76.10 5 MGörüldüğü gibi 1,76.10 5 M, 0,1 M nin yan ında ihmal edilebilir.Dolay ı s ıyla ortam ın pH si HCl taraf ı ndan belirlehir.[H30+] = 0,1 MpH = 1,00180

2- Ilk e şdeğer noktadan önce pH,VNaOH=10,0 mLTitrasyon önce HC1 ile NaOH aras ı nda olur.H3O+ OH -> 2H 20Ilk e şdeğer noktayataraf ı ndan belirlenir.kadar pH, çözeltide kalan HC1 ile CH3COOHH 3 0 + + OH > 2H 20Ba ş lang ı ç: 50x0,1 10x0,1(milimol) 5 1Tep.Son. :(milimol) 4 04[H30 -1 -60= 6,67.10 2 M[CH3COOH] =560= 8,33.10 2 MCH 3 COOH + H2O .. CH3COO + H3ODenge: (8,33.10*x) M xM (6,67.10 2 +x) M1,76.10 -5 -x(6,67.10 2 + x)(8,33.10 -2 - x)[H30+ ] =x = 2,20.10 -5 MGörüldüğü gibi CH3COOH nin iyonla şmas ından gelen H 30÷ 6,67.10 -2M nin yanında ihmal ed ı lebilir.pH = 1,183- Ilk e ş değer noktaya yeterince yak ın bir noktada pH, VNaoH=49,0 mLH3O OH > 2H 2( DBa ş langı ç: 50x0,1 49,0,1(milimol) 5 4,9Tep.Son. :(milimol) 0,1 0[H30+ ] -0, 199- 1,01.10 -3 M181

[CH3COOH) = 5,05.10 2 MCH 3 COOH H 20 CH 3 COO + H 3 0+Denge : (5,05.10 2 -x) M xM (1,01.10 3 +X) M1,76.10 5 =x(1,01.10 3 +x)(5,05.10 2 -x)Burada x, 1,01.10 -3 M yan ında ihmal edilemez, ikinci derecedenkleminin çözümü gerekir.X 2 + 1,028.10 3 x - 8,888.10 = 0[}130÷ ] x = 5 , 60 .10 -4 M[H30+ ] toplam = 1, 01.10 -3 +5, 60 .10 4 = 1, 57 .10 -3 MpH = 2,80Görüldüğü gibi e ş değer noktaya doğru yakla ş t ıkça zay ı f asidiniyonla şma etkisi çözeltinin pH sinde etkin olmaktad ı r.4. Ilk e ş değer noktadaki pH, V NaoH = 50,0 mLH 3 0 OH > 2H 2( DBa ş lang ı ç: 50x0,1(milimol) 5Tep.Son.:(milimol) 050x0,150Bu noktada çözeltide HCl kalmam ış t ı r ve çözeltinin pH sinisadece CH 3COOH nin iyonla şmasi tayin eder.5[CH3COOH] = ----* = 5,00.10 2 M100CH 3 COOH + H 20 CH3COOH +Denge : (5,00.l0 -2 -x) xM xM1,76.10 -5 -x 2 = 8,8.10 72X5,00.10 2 -x[H30+ ] = x = 9,38.10 4 M182

pH= 3,035- Ikinci e şdeğer noktadan önce pH, VNaOH = 60,0 mLIlk e şdeğer noktadan sonra titrasyon CH 3COOH nin NaOH iletitrasyonuna dönü şür. Eklenen ilk 50 mL NaOH, HCl nin titrasyonundaharcanmış t ı r.CH 3 COOH + OHBa ş lang ı ç: 50x0,1 10x0,1(milimol) 5Tep.Son.(milimol) 4 0> CH3C00 + H2O[CH 3COOH] -4110= 3,64.10 -2 M[cHicoo - ] -1110= 9,09.10 -3 M3,64.10 . 2[H 30+ ] = 1,76.10 5 x - 7,05.10 5 M9,09.10 3pH = 4,156- Ikinci e şdeğer noktadaki pH, V NaoH = 100,0 mL.(Bir önceki basamakta olduğu gibi eklenen baz ın50 mL si, HCl nintitrasyonunda harcanm ış t ı r).CH 3 COOH + OH - > CH 3C00 + H 2 OBa ş lang ı ç: 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son. :(milimol) 0 0 5Bu anda ortamın pH sini, CH 3C00 nin su ile tepkimesi belirler.[CH3C00] -5150= 3,33.10 2 MCH 3 C00 + H 2 O CH 3 COOH + OHDenge : (3,33.10 -2 -x) M xM xM183

1,00.10 14Kb — — 5,68.10 -10 -1,76.10 5 3,33.10 -2 -xx 2 = 1,89.10 11[OH] = x = 4,35.10 6 MpOH = 5,36pH = 8,647- Ikinci e şdeğer noktadan sonra pH, VNaoH = 120,0 mL.Eklenen baz ın ilk 50 mL si HC1 için harcanm ış t ı r.CH 3 COOH + OH > CH3C00 + H 20Ba ş lang ı ç: 50x0,1 70x0,1(milimol) 5 7Tep.Son.:(milimol) 0 2 5[OHI -[CH3COO] =21705170= 1,18.10 2 M- 2,94.10 -2 MAsetat ın su ile tephkimesinin etkisini inceleyelim.CH 3 C00 + H2O CH 3 COOH + OHDenge: (2,94.10 2 -x) M xM (1,18.10 -2 + x) M105,68.10 -x(1,18.10 2 +x)(2,94.10 2 -x)[OHI = x = 1,42.10 9 M[OHI-toplam =1,18.10 2 + 1,42.10 9 = 1,18.10 2 MGörüldüğü gibi 1,42.10 -9 M değeri 1,18.10 -2 M yan ında ihmaledilebilir.pOH = 1,93pH = 12,07E şdeğer noktadan sonra çözeltinin pH si ortamdaki a şı r ıkuvvetli baz, asetat iyonunun su ile tepkimesi taraf ından184

elirlenir, genellikle ikinci etkiden gelen OH ihmal edilebilir.Sonuçta pH, 13 olur.Titrasyonun çe ş itli noktalar ı ndaki pHtitrasyon eğrisi Ş ekil 5.6 da verilmi ş tirÇizelge 5.6. HCl ve CH3COOH bak ımından O,çözeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyonundadeğerleri.•değerleri Çizelge 5.6 ve100 M deri ş imde 50,0 mLtitrant hacmine kar şı pHV 1,1,3011 , mL pH V IslaN' mL pH0,0 1,00 55,0 3,7910,0 1,18 60,0 4,1520,0 1,37 70,0 4,5830,0 1,60 80,0 4,9340,0 1,95 90,0 5,3649,0 2,80 100,0 8,6450,0 3,03 120,0 12,07oşı r ıOH-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 20 mL titrantŞekil 5.6. HC1 ve CHCOOH bak ımından 0,100 M deri ş imde50,0 mL çozeltinin 0,100 M NaOH ile titrasyoneğrisi, e.n.1 ve e.n.2 titrasyondaki e ş değernoktalar ı ifade etmektedir.185

Kuvvetli bir baz olan NaOH ile zay ı f bir baz olan NH 3 üntitrasyonunda da i ş lem HCl-CH 3COOH kar ışımın titrasyonunda oldu ğugibidir. Amonyağın bazik iyonla şma sabiti 1,76.10 olduğundantitrasyonda yine 2 e ş de ğer nokta belirlenir. Birinci e şdeğernoktada, önce NaOH titre edildi ğinden, pH NH 3 taraf ındanbelirlenir. Dolay ı s ıyla pH yediden büyüktür. Ikinci e şdeğer noktadaise NH3 titre edilip NH 4 ya dönü ş tüğünden pH yediden küçük olur.Sonuçta titrasyon eğrisi Ş ekil 5.6 ya benzer, ancak tersi bir durumsöz konusudur.5.5.2- Polifonksiyonlu Asit Ve Bazlar ın Titrasyonlar ıBurada birden fazla proton verebilen veya birden fazla protonalabilen analitlerin titrasyonlar ı anlat ı lacakt ı r.5.5.2.1- Diprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonuÖrnek olarak 11 7M genel formülü ile gösterebilece ğ imiz maleikasiti, cis-2-bütendioik asit, C 2H2 (COOH) 2 , alal ım. Bu asit içiniyonla şma dengeleridir veH2M + H2O HM + H 3< D Ki = 1,20.10 2'HM + H20 M 2- + H30 K2 = 5,96.10 7KX./K 2.> 10 3 olduğundan asidin titrasyonunda 2 e şdeğernokta gorülür. Ş imdi 50,0 mL 0,100 M maleik asitin, 0,100 M NaOHile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon eğrisini çizelim.1. Ba ş lang ı ç pH si, VNaoH =0,0 mLH2M + H2O > HM + H 3 0Ba ş lang ı ç: 0,1 MDenge : (0,1-x) M xM xM1,20.10 2 r.2X0,1-xx 2 + 1,2.10 2 x - 1,2.10 3 = 0[H30+ ] = x = 2,92.10 -2 MpH = 1,54(ikinci iyonla şma dengesinin gözönüne al ınmadığına dikkat ediniz)2. Ilk orta nokta pH si, V Naw = 25,0 mL186

H 2 M + OH > H 2O + HMBa ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1(milimol) 5,0 2,5Tep.Son. :(milimol) 2,5 0 2,5Çözelti H 2M ve HM içeren bir tampon çözelti olarakgörünmektedir.[H2M] =2,575- 3,33.10 2 M[HM] 2,5 - 3,33.10 -2 M75H2M H 2 O HM H 3 ODenge : (3,33.10*x) M(3,33.10 -2 +x) M xM1,2.10 -2 -x (3,33.10 -2 +x)(3,33.10 -2 -x)Ikinci derece denkleminin çözümü ile pH hesaplan ı r.x2 + 4,53.10 -2 x - 4,00.10 4 = 0[H 3 0 +] = 7,57.10 -3 MpH = 2,123. Ilk e ş değer noktada pH, VNaw = 50,0 mLH 2 M + OH> HM + H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1(milimol) 550x0,15Tep.Son.:(milimol) 0 0 5Çözelti pH si HM amfiprotik türü ile belirlenir.[H30 =5,96.10 -7x5,00.10 25,00.10 -21 +-21,20.10187

[H30+ ] = 7,59.10 5 MpH = 4,124. İkinci orta nokta pH si, V 1,1,30H = 75,0 mi,H 2 M + OH > HM + H 2 OBa ş langı ç: 50x0,1 75x0,1(milimol) 5 7,5Tep.Son. :(milimol) 0 2,5 5+ OH > M 2- + H2OBa ş lang ı ç:(milimol) 5 2,5Tep.Son.:(milimol) 2,5 2,5Çözeltinin pH si, HM ve M 2sistemi ile belirlenir.türlerinin olu ş turduğu tampon[HM1 -2,5125= 2,00.10 -2 M[m2]2,5125= 2,00.10 -2 MHM H2O k====.-. M2 H 3 0Denge : (2.10 2 -x) M (2.10 2 +x) M xM5,96.10 -7 - xx(2,0.10+x)(2.10 -2 -x)[H30+] = x = 5,96.10 -7 MpH = 6,22188

x5. Ikinci e ş değer noktada pH, V NaoH = 100,0 mLH2M+ OH+ H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 100x0,1(milimol)Tep.Son. :5 10(milimol) 0 55+ OHM2H2OBa ş lang ı ç:(milimol) 5 5Tep.Son. .(milimol) 0 0 5Çözeltinin pH sini, M 2 nin su ile tepkimesi belirler.[M2 ]=5150= 3,33.10 -2 MM2 + H 2 O HM + OHDenge: (3,33.10 2 -x) xM xM(Ikinci dengeyi dü şünmeye gerek yoktur).1,00.10 -14 X 2Kb -5,96.10 -7= 1,68.10 -3,33.10 -2 -x2 = 5,59.10 - ı o[OH] = 2,36.10 -5 MpOH = 4,63pH = 9,376. Ikinci e şdeğer noktadan sonra pH yi a şı r ı kuvvetli baz ve M2 ninsu ile tepkimesi belirler. Genellikle ikinci etki ihmal edilebilir.Titrasyon sonunda pH, 13 olur.Bu titrasyonla ilgili çe ş itli noktalardaki pH değerleriÇizelge 5.7 de, titrasyon e ğrisi Ş ekil 5.7 de verilmi ş tir.189

Çizelge 5.7. 50,0 mL 0,100 M maleik asitin 0,100 M NaOH iletitrasyonunda titrant hacmine kar şı pH değerleri.V Na0I-I' mL pHVNIaN mL pH0,0 1,54 60,0 5,6210,0 1,80 75,0 6,2225,0 2,12 90,0 6,8340,0 2,64 100,0 9,3749,0 3,70 120,0 12,0750,0 4,12 bc• 13,0014131210987654321C 20 30 40 50 60 70 80 90 100 10 120 mL titrantŞ ekil. 5.7. 50,0 mL 0,100 M Maleik asitin 0,100 M NaOHile titrasyon e ğrisi.5.5.2.2- İki fonksiyonlu bazlar ın kuvvetli asitle titrasyonuÖrnek olarak, primer standard olarak da kullan ı lan Na 2CO 3Mçözeltisinin titrasyonunu inceleyelim. 50,0 mL 0,100Na 2CO 3 ün 0,100 M HC1 ile titrasyonunu dü şünelim.190

Na 2 CO 3H 2 O> 2Na + + CO 3 2Çözelti CO 32 in bazik iyonla şma dengesi nedeniyle baziktir,ilgili dengeler ve bu dengelere ait sabitler a ş ağı daki gibidir.CO 3 2 + H 2O , N HCO 3 + OHKn = 2,13.10 -4HCO 3 + H2O .~ H 2CO 3 + OHKb2 = 2,25.10 8Görüldüğü gibiKblK b2> 10 3 olduğundan Na2CO3 üntitrasyonunda 2 e şdeğer nokta görülür.1. Ba ş lang ı ç pH si, V I.4c1 = 0,0 mLCO 32-+ H2O k-,==3 HCO 3 + OH -Ba ş lang ı ç: 0,1 MDenge : (0,1-x) M xM xM2,13.10 4 -2X0,1-xX 2 + 2,13.10 -14 x-2,13.10 5 = 0[OH1 = x = 4,51.10 -3pOH = 2,35MpH = 11,652. Ilk orta nokta pH ı , VHci = 25,0 mLCO 3 2 > HCO 3Ba ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1(milimol)Tep.Son.:(milimol) 2,5 2,5Çözelti CO 32, HCO 3 tampon sistemini içermektedir.[HCO 3 - 2,5 = 3,33.10 -2 M75191

2,5-2[coş ] _ - 3,33.10 M752-HCO 3 H2O 00 3+ H 3 0 +Denge: (3,33.10 -2 -x) M (3,33.10 -2 -x)M x Mx(3,33.10 2 +x)4,7.10 -(3,33.10 -2 -x)[H 3 0 +] = x = 4,7.10 -11 MpH = 10,333. Ilk e şdeğer nokta pH si, VNC1= 50,0 mL-CO Ş + + H > HCO 3Ba ş lang ı ç : 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son. :(milimol) 0 0 5pH, sadece HCO 3amfiprotik türü taraf ından belirlenir.[H30+ ] = d K ı K2 = d 4,45.10 -7 x 4,7.10 11 = 4,57.10 -9 MpH = 8,344. Ikinci orta nokta pH si, V hici = 75,0 mLCO 32-+ H ----> HCO 3Ba ş lang ı ç: 50x0,1 75x0,1(milimol) 5 7,5Tep.Son.:(milimol) 0 2,5 5HCO3 + + H > H 2 CO 3Ba ş lang ı ç: 5 2,5(milimol)Tep.Son.:(milimol) 2,5 2,5Çözelti pH si, H 2CO HCO 3 tampon sistemi ile belirlenir.[H2CO 3] -2,5125= 2,00.10 2 M192

[HCO3 ] =2,5= 2,00.102125Mli 2 CO 3 + H2O \ HCO 3 +Denge : (2,0.10 2 -x) M (2,0.10 2+x) M xM4,45.10 -x(2,0.10 2 +x)(2,0.10 -2 -x)[H30+ ] = x = 4,45.10 7 MpH = 6,355. Ikinci e ş değer nokta pH si, V Hcl = 100,0 mLCO3 2 + - + H > HCO 3Ba ş lang ı ç: 50x0,1 100x0,1(milimol) 5 10Tep.Son. :(milimol) 0 5 5HCO 3 H > H 2 CO 3Ba ş lang ı ç:(milimol) 5 5Tep.Son. :(milimol) 0 0 5Çözeltinin pH si, H 2CO 3 ün ilk iyonla şma dengesi ilebelirlenir.[H2CO3 ] -5150= 3,33.10 -2 MH 2CO 3+ H2O HCO 3+ H30Denge : (3,33.10 -2 - x) xM xM4,45.10 7 -x 23,33.10 -2 -xx 2 = 1,48.10 A[1130+] = x = 1,22.10 4 MpH = 3,91193

6. Ikinci e ş değer noktadan sonra pH, a şı r ı olarak bulunan HC1 veH 2CO 3ün iyonla şmas ıyla belirlenir. Ancak zay ı f asitin iyonla şmaetkisi ihmal edilebilir. Sonuç pH 1 olur.Titrasyonla ilgili çe ş itli noktalardaki pH değerleri Çizelge5.8 de ve titrasyon e ğrisi Ş ekil 5.8 de verilmi ş tir.Çizelge 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na 2CO 3 ün 0,100 M HCl ile titrasyonundaçe ş itli hacimde asit ilaveler ı ve gözlenen pH de ğerleriV HC1 'mL pH V 11CP mL pH0,0 11,65 50,0 8,3410,0 10,93 60,0 6,9520,0 10,50 75,0 6,3525,0 10,33 80,0 6,1830,0 10,15 100,0 3,9140,0 9,73 120,0 2,2049,0 8,64 ve> 1,00e 20 30 40 50 6o 70 80 90 100 110 20mL titrantŞ ekil 5.8. 50,0 mL 0,100 M Na 2CO 3 ün 0,100 M HC1 iletitrasyonuna ait egri.5.5.3- Kompleks sistemlerin nötralizasyon titrasyonlar ıBurada fosforik asitin, sülfirik asitin, çok fonksiyonlu asitve bazlar ın kar ışımlar ının, amfiprotik karakterde tuzçözeltilerinin ve dolayl ı nötralizasyon titrasyonlar ın ın üzerindedurulacakt ı r.194

5.5.3.1- Triprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonuH3A genel formülü ile gösterebilece ğimiz triprotik asitlerdenH 3 PO4 örneğini inceliyelim.Asidin iyonla şma dengeleri a ş ağı daverildi ğ i gibidir.H 3 PO4 + H 2O H2PO 4 + H 30' K i = 7,11.10 -8H2PO4 + H 2O z,==-* HPO 42 + H 30+ K2 = 6,34.10 -8HPO 42 + H2O PO 4 + H 30 K3 = 4,20.10 -13Ka değerleri aras ındaki oran yeteri kadar büyük olduğundan H3PO4ı e ş değer nokta beklenir. Ancak K 3 deger ıtitrasyonunda üç farklsuyun iyonla şma sabiti düzeyinde oldu ğundan, üçüncü e şdeğer noktay ıgözlemek mümkün de ğildir. Dolay ı s ıyla H3PO4 titrasyonunda 2 e şdeğernokta görülür. Ş imdi 50,0 mL 0,100 M H3PO4 ün 0,100 M NaOH iletitrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğr ı s ıni çizelim.1- Ba ş lang ı ç pH si VNaw = 0,0 mLBurada pH, HPO 4 ün ilk iyonla şma dengesi dü şünülerek hesapedilir (ikinci ve üçüncü dengelerin etkisinin neden önemsenmedi ğ inidü şününüz).H 3 PO 4 + H 2 O 2 H 2 PO 4 H 3 O+Ba ş lang ı ç: 0,1 - -Denge : (0,1-x)M xM xM7,11.10 3 -xIkinci derece denkleminin çözümü yap ı larak pH bulunur.x 2 + 7,11.10 3 x - 7,11.10 4 = 0[H30+ ] = x = 2,33.10 2 MpH . 1,63195

2- Ilk orta nokta pH si, V NaoH = 25,0 mLH 3 PO 4 + OH > H 2 PO 4 H2OBa ş lang ı ç: 0,1x50 0,1x25(mmol) 5 2,5Tep.Son. :(mmol) 2,5 2,5Görüldüğü gibi çözelti pH si, H 3PO 4 - H2 PO4 sistemi ile tayinedilir.[H3PO 4 ] = [H 2 PO42,5----- 3,33.10 2 M75H 3 PO 4 + H 2O H2 PO4 H 3OBa ş lang ı ç: 3,33.10 -2_ 2MDengede : (3,33.10 -x) M3,33.10 2 ,M(3,33.10'+x) MxM7,11.10 3 -(3,33.10 2 + x) .x(3,33.10 3 - x)ikinci derece denklemin çözümü ile pH bulunur.x 2 + 4,04.10 2 x 2,37.10 4 = O[H30+ ] = x = 5,20.10 -3 MpH = 2,283- Ilk e ş değer nokta pH si, VNaoH = 50,0 mLH 3 PO4 + OH > H 2 PO 4 H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 50x0,1(mmol) 5 5Tep.Son. :(mmol) 5Çözeltinin pH si H 2 PO 4 amfiprotik türü ile belirlenir,yakla şık formül kullanı larak pH hesab ı a ş ağıdaki gibi yap ı l ı r.[H30+ ] = d 7,11.10 -3 . 6,34.10 -8[H 30+ ] = 2,12.10 5 MpH = 4,67196

ihmal yap ı lmadan H30+ deri ş imi a şağıdaki e ş itlikle hesaplan ı r.[H30+ ] =[}130+] =K 1 K 2C + Ki KsuK +C7,11.10 3 x6,34.10 8 x0,05+7,11.10 -3 x1,00.10 -147,11.10 3 +0,05[H 30+ ] = 1,97.10 5 MpH = 4,70Görüldüğü gibi, yakla ş t ı rma yap ı larak elde edilen pH de ğeriyakla ş t ı Lma yap ı lmadan elde edilen de ğere çok yak ı nd ı r ve çoğu kezyakla şı k formül kullan ı l ı r, ancak duyarl ı hesaplamalar için gerçeke ş itliği kullanmak daha uygundur.4- Ikinci orta nokta pH si, VNac ı l = 75,0 mLH 3 PO 4 + OH > H 2 PO 4 + H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 75x0,1 -(mmol) 5 7,5Tep.Son. :(mmol) - 2,5 5H 2 PO 4 + OH —> HPO 42 +Ba ş lang ı ç:(mmol) 5 2,5 —Tep.Son. :(mmol) 2,5 2,5Görüldü ğü gibi çözeltide H ?PO4 , HP0 tampon sistemibulunmaktad ı r ve pH bu tamponla belirlenir.[HPO42 = [H2PO4 ] =2,51252,00.10 .2 M[H30+ ] = 6,34.10 8 XpH = 7,202,00.10 -22,00.10 2- 6,34.10 8 M197

5- Ikinci e ş değer nokta pH si, VNaoH= 100,0 mLIkinci e ş değer noktada H3PO 4 , HPO 42 ye dönü şmü ş tür, pH, HPO 4 2amfiprotik türü ile belirlenir.[HPO 42- ] -51503,33.10 -2 MYine yakla şı k e ş itli ğ i kullanarak pH yi belirleyelim.[1130+] = d 6,34.10 8 x 4,20.10 13 = 1,63.10 10pH = 9,79Bu noktada pH daha do ğru bulunmak istendi ğ inde,[1-130+] =K 2K 3 .C+K 2K suK 2+Cbağınt ı s ı kullan ı l ı r ve a ş ağıdaki de ğer elde edilir.[11 30+ ] = 2,14.10 H MpH = 9,676- Ikinci e ş değer 2noktaan sonra baz ilavesiyle HPO 4 2 , PO 43 yedönü şür ve pH, HPO 4 , PO 4 tampon sistemiyle belirlenir. Ancak busistemin pH si 14 de ğer ıne çok yak ı nd ır ve üçüncü e şdeğer noktagözlenemez. Bir örnek olarak 120 mL NaOH ilavesinde çözeltinin pHcinin ne olaca ğın ı bulal ım. Eklenen 120 mL baz ın 100 mL si ikincie ş değer 2rıoktaya u3la şmak için kullan ı lmış t ı r, geriye kalan 20 mL siise HPO4 nin PO4 ye dönü şümü için kullan ı l ı r.HP0 + OH > PO + H20Ba ş lang ı ç:(mmol) 5 2Tep.Son. :(mmol) 3 2[HPO42- ] -[PO431 -31702170- 1,77.10 2 M= 1,18.10 2 M198

[H30+] = 4, 20 .10 -13 x1,77.10 2 = 6,30.10 -131,18.10 2pH = 12,20Sonuç pH 0,1 M NaOH nin pH si yani 13 olacakt ı r. Titrasyonlailgili çe ş itli noktalarda hesaplanan pH de ğerleri (Çizelge 5.9)titrasyon e ğrisi için kullan ı l ı r ve a şağıdaki titrasyon e ğrisi eldeedilir, ( Ş ekil 5.9).Çizelge 5.9. 50,0 mL 0,100 M H 3PO4 ün 0,100 M NaOH ile titrasyonundaçe ş itli noktalarda pH değerleriV NaoH , mLpH V NaW' mL pH0,0 1,63 60,0 6,6010,0 1,89 70,0 7,0220,0 2,15 75,0 7,2025,0 2,28 80,0 7,3730,0 2,42 90,0 7,8040,0 2,83 100,0 9,6750,0 4,70 120,0 12,201312111098765432010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 NO 120Ş ekil 5.9. 50,0 mL 0,100 M H3PO4 ün 0,100 MNaOH ile titrasyon e ğrisi199mL titrant

5.5.3.2- Sülfürik asit çözeltisinin titrasyonuSülfürik asit birinci asitli ği çok kuvvetli, ikinci asitli ğide yeterince kuvvetli olan 2 protonlu bir asittir.H 2 SO 4 + H 2 0 ---> HSO 4 + H 3 0 +HSO 4+2-H20 O ---' SO 4+ H 3 0 + K2 = 1,20.10 2Sülfürik asit titrasyonunda 2 e ş değer nokta beklenir, ancak 2.asitli ği de yeterince kuvvetli oldu ğundan titrasyonda tek bire ş değer nokta vard ı r. 50,0 mL, 0,100 M H 2SO4 ün 0,200 M NaOH iletitrasyonunu inceleyelim ve titrasyon egrisini çizerek bunudoğrulayal ım.1- Ba ş lang ı ç pH si, V Nam = 0,0 mLH 2 SO 4 + H 2 0 > HSO 4 H 3 0Ba ş lang ı çta: 0,1 MÇözeltide : - 0,1 M 0,1 MHSO4 H 2 0 SO 42-+ H 3 0 +Ba ş lang ı ç: 0,1 M0,1 MDenge : (0,1-x) M xM (0,1+x) Mx(0,1+x)K 2 = 1,20.10 2 -0,1 -xX 2 + 1,12.10 2 X - 1,2.10 3 0x = 9,76.10 -3 M[H30+] = 0,100 + 9,76.10 3 = 0,110 MpH = 0,962- V NaOH = 12,5 mL olduğunda pHH 2 SO 4 + OH HSO4 H 2 0Ba ş lang ı ç: 0,1x50 12,5x0,2(mmol) 5 2,5Tep.Son. :(mmol) 2,5 2,5200

Çözelti pH si H 2SO 4 ve HSO 4 türleriyle belirlenir.2,5[H2SO4 ] = [HSO 4 = = 0,04 M62,5H 2 SO 4 + H 2 0+HSO 4H 30Ba ş lang ı ç : 0,04 M0,04 MÇözelti : - 0,08 M 0,04 MHSO 4 + H 2 0er, 2 -"F H 3 0+Ba ş lang ı ç: 0,08 M0,04 MDenge : (0,08-x) M xM (0,04+x) M1,20.10 2 =x(0,04+x)(0, 08-x)X 2 + 5,2.10 -2 X - 9,6.10 4 = 0x = 1,44.10 2 M[H30+ 1 = 4,00.10 2 + 1,44.10 -2 = 5,44.10 -2pH = 1,263- Beklenen ilk e ş değer nokta pH si, VNaOH = 25,0 mLH 2 SO 4 + OH > HSO 4 + H 2 OBa ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,2(mmol) 5 5Tep.Son.(mmol) 5Çözelti pH si HSO 4asidik türü ile belirlenir.[HSO 4 ] =575- 6,67.10 -2 MHSO4 + H2O SO + H 3 0+Denge : (6,67.10 -2 -x) xM xM1,20.10 2 -6,67.10 -2 -x201

x 2 + 1,2.10 2x + 8,0.10 4 = 0[H 3 O] = x = 2,29.10 -2 MpH = 1,644- E şdeğer nokta öncesinde pH, V İ,4a0H = 37,5 mLH 2 SO 4 + OH > HSO4 + H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 37,5x0,1(mmol) 5 7,5Denge : - 2,5HSO 4+ OH5SO 42-H 2 0Ba ş lang ı ç : 5Çözelti : 2,52,52,5Çözelti pH si, HSO4 , SO42 türleri ile tayin edilir.[HSO4 ] = [ 5042 ] -2,587,5= 2,86.10 -2 MHSO 4H2O SO 42-H 30 ÷Ba ş lang ı ç : 2,86.10 -2 ,M 2,86.10 -2 MDenge : (2,86.10'-x) M (2,86.10 2+x)M xM1,20.10 -2 -x.(2,86.10 -2 +x)(2,86.10 -2 -x)x 2 +4,06.10 -2 x-3,43.10 -4 = 0[ 1130+] = x = 7,1 8 .10 3 MpH = 2,145- E şdeğer nokta pH si, V Naoll = 50,0 mLH 2 S 0 4+ OH > HSO 4 H 2 OBa ş lang ı ç : 50x0,1 50x0,2(mmol) 5 10Tep.Son. 5 5202

HSO 4 + OH > SO 42 + H2OBa ş lang ı ç : 5 5Denge . 5[SO 4 -2 1 =5100- 0,05 MSO4 nin su ile tepkimesi çözelti pH sini belirler.1,00.10 -14K b =- 8,33.10 -n1,20.10 2Burada suyun etkisini dü şünmemiz gerekir. Dolay ı s ıyla a şağıdakie ş itlikten yararlan ı larak pH bulunur.[OH ] = VKb .Cs +Ksu[011 - ] = V 8,33.10 -13 .5,00.10 -2 +1,00.10 "[OHI = V 4,165.10 14 +1, 00 . 10 14[OHI = 2,27.10 -7POH = 6,64pH = 7,36E şdeğer nokta ötesinde pH, SO 4 2 ni9 su ile tepkimesi ve a şı r ıbaz taraf ından belirlenir, ancak SO 4 - nin su ile tepkimesi,kuvvetli baz ın yan ı nda önemsenmeyebilir. Sonuç pH 0,2 M NaOH nin pHsi (13,30) olur.Aç ı klamadan da görüldü ğü gibi diprotik bir asit olan H 2SO4 üntitrasyonu bir tek e şdeğer nokta gösterir.5.5.3.3- Hidroklorik asit ve fosforik asit karışımı= titrasyonuÖrnek olarak deri ş imleri HCl bak ımından 0,100 M ve H 3 PO4bakımından yine 0,100 M olan 50,0 mL çözeltinin 0,100 M NaOH iletitrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim.1- Ba ş lang ı ç pH si, V r4011 = 0,0 mLHCl + H 2 O > H 3 O+ + ClBa ş lang ı ç: 0,1 MÇözeltide: 0 0,1 M 0,1 M203

H 3 PO 4 + H 2O H 2 PO 4 + H 3OBa ş lang ı ç: 0,1 MDenge : (0,1-x) M xM (0,1+x) M7,11.10 3 -x(0,1+x)0,1-xX 2 + 0,1071 x-7,11.10 4 = 0x = 6,33.10 -3 M[H30+ ] = 0,1+6,33.10 -3 = 0,106 MpH = 0,97Görüldüğü gibi H3PO4 ün pH ye etkisi hemen hemen önemsenmeyecekdüzeydedir.Ancak H.3 PO 4 ün K İ değeri 10 -4 den büyük olduğundan titrasyondailk e ş değer nokta HCI ile H 3PO4 ün birinci iyonla şmas ına aittir.2- E şdeğer nokta öncesinde pH, V Na0F İ = 25,0 mLHCl + OHH2O + ClBa ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1(milimol) 5 2,5Tep.Son.:(milimol) 2,5 0Ortamda[HC1] -[H2PO4 ] =2,575575- 3,33.10 -2 M- 6,67.10 -2 MHC1 + H 2O H30 + ClÇözeltide: 3,33.10 -2 M 3,33.10 -2 MH 3 PO 4 H2O H 2 PO 4 H3OBa ş lang ı ç: 6,67.10 -2 M 3,33.10 -2 MDenge (6,67.10 2 -x) M (3,33.10+x) M xM204

7,11.10 -3 =x(3,33.10 -2 +x)(6,67.10 -2 -x)X 2 + 0,0404 x - 4,74.10 4 = 0x = 9,49.10 3 M[H30+ ] = 3,32.10 -2 +9,49.10 -3 = 4,28.10 -2pH = 1,373- V NaN = 50,0 mL olduğunda pHHCl + OH > H 2O + ClBa ş lang ı ç: 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0Bu noktada ortam ın pH si sadece H3 PO4 ün 1. iyonla şma dengesiile belirlenir.[H3PO4] =0,1100- 1,00.10 -3 MH 3 PO 4 + H 2O s.ı. H 2 PO 4 + H 3 0÷Ba ş lang ı ç: 1,00.10 -3Denge : (1,00.10 3 -x) M xM xM7,11.10 3 =1,00.10-3 -xX 2 + 7,11.10 -3 -7,11.10 6 = 0[H30+ ] = 8,89.10 -4 MpH = 3,05X 2 205

4- E şdeğer nokta pH si, Vwm = 100,0 mLHCl + OHBa ş lang ı ç: 50x0,1 100x0,1(milimol) 5 10Tep.Son.:(milimol) 0 5> H 2 O + ClH 3 PO 4 + OH > H 2 PO 4 H 2 0Ba ş lang ı ç: 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0 5Çözelti pH si, H 2PO4amfiprotik türü taraf ından belirlenir.[H 30+ ] = 7,11.10 3x6,34.10 8 = 2,12.10 5 MpH = 4,675- V NaOH = 125,0 mi, olduğunda pHBirinci e şdeğer noktadan sonra titrasyon H 2 PO4 nin titrasyonugibi olacakt ı r. Ilk 100 mL HCl ve H 3PO4 ün birinci asitliqindekullanı lacak, geriye kalan 25 mL ise H 2 PO4 yi k ı smen HPO 4 yedönü ş türecek ve bir tampon sistemi olu ş acakt ı r.H 2 PO 4 + OH > HPO42 + H 2 0Ba ş lang ı ç: 50x0,1 25x0,1(milimol) 5 2,5Tep.Son.:(milimol) 2,5 0 2,52,5[H2PO4 ] = [HPO 42 = ___--_1,43.10 -2 M1751,43.10 2[H30+] = 6,34.10 8 x = 6,34. 10 8 M1,43.10 2pH = 7,20206

6- Ikinci e şdeğer nokta pH si, VNam = 150,0 mLH 2 PO 4 + OH > HPO 42-+ H2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0 5Çözeltinin pH si HPO 42 amfiprotik türü ile belirlenir.[HPO42- ] -5200- 2,50.10 -2 M[H30 + ] = d 6,34.10 8x4,20.10 43 = 1,63.10 40 MpH = 9,79Bir kez de yakla ş t ı rma yapmadan H 30+ deri ş imini hesaplayal ım.[H30+] = ■İ6,34.10 -8 x4,20.10 -13 x2,50.106,34.10 -8 +2,50.10 -22 8-14+6,34.10 x1,00.10[H30+ ]= 2,28.10 10 MpH = 9,64Görüldü ğü gibi K ve K3 değerleri oldukça küçüktür, suyuniyonla şma etkisini gözönüne almak gerekir.7- Ikinci e şdeğer nokta sonras ında pH, VNaoH = 200,0 mLIlk 150 rnL birinc ve ikinci e şdeğer nokta için kullan ı l ı r,geriye kalan 50 mL HPO 4 nin titrasyonu içindir.HP0 42+ OH> PO + H2OBa ş lang ı ç:(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0 5207

Görüldüğü gibi pH, PO 43belirlenir.nin su ile olan tepkimesiyle[Po43-] -5= 2,00.102250M1,00.10 44Kb =4,20.10 -n - 2,38.10 2PO + H2O HPO 42-+ OHBa ş lang ı ç: 2,00.10 -2 ,MDenge : (2,00.10 -- -x) M x M x Mx 22,38.10 -2 -2,00.10 -2 -xx 2 + 2,38.10 -2 x-4,76.10 -4 = 0[OHI = 1,29.10 2pOH = 1,89pH = 12,11Sonuç pH, a şı r ı ilave edilen NaOH ve PO 43tepkimesiyle belirlenir.nin su ile olan5.5.3.4- Sodyum hidroksit ve sodyum karbonat kar ışımın=titrasyonuNaOH kuvvetli baz, Na 2CO 3 ise iki fonksiyonlu bir baz olupbunlar ın karışımı birden fazla e şdeğer nokta vermek üzere titreedilir. Titrasyonda ilk e şdeğer nokta NaOH ve di ğer iki e şdeğernokta karbonat ın 1. ve 2. bazl ık değerleri ile ili şkilidir. Sonuçtatitrasyon eğrisinde 3 e ş değer nokta gözlenir.Örnek olarak, 50,0 mL NaOH bak ımından 0,100 M ve Na 2CO 3ımından yine 0,100 M olan bir çözeltinin 0,100 M HC1 ile baktitrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim.1 — Ba ş lang ı ç pH Si, VHci = 0,0 mLNaOHH 2 0> Na + OH208

H 2 0Na 2CO 3> 2Na + 2-+ CO 3CO Ş + H 2 O HCO 3 + OH K b]. = 2,13.10 4HCO 3 + H2O ,k CO 32-+ OH _ Kb2= 2,25.10 8Ba ş lang ı ç pH si NaOH kuvvetli baz ı taraf ından belirlenir. CO 3 2nin etkisi ihmal edilir.[OH ] = CNaOH =0,10 MpH = 132- Ilk e ş değer nokta pH si VHci = 50,0 mLOH + 11+ ----> 2H 2OBa ş lang ı ç: 50x0,1 50x0,1(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0Çözelti pH sini CO 32 ün l.iyonla şmas ı belirler.[CO 3 2- ] -50x0,1 = 0,05 M100CO 3 2 H 2 O‘-°—HCO OHDenge: (0,05-x) M xM xMX 22,12.10 4 -0,05-xX 2 + 2,12.10 4 x - 1,06.10 5 = 0[OH] = x = 3,15.10 3 MpH = 11,503- Ikinci e şdeğer nokta pH si, V HC = 100,0 mLEkJ2enen asitin 50 mL si NaOH ı titre eder. Geriye kalan 50 mLise CO 3 yi HCO 3 ye dönü ş türür ve ortam ın pH si HCO 3 türütaraf ı ndan belirlenir.209

CO 3 2 > HCO 3Ba ş lang ı ç: 50x0,1(milimol) 550x0,15Tep.Son.:(milimol) 0 0 5[HCO 3 -51503,33.10 2 M[H30+ ] = d 4,45.10 7x4,70.10 11 = 4,57.10 9 MpH = 8,344- Üçüncü e şdeğer nokta pH si, V lic ı = 150,0 mLAsitin 50 mL si NaOH ı titre eder, geriye kalan 100 mL ise2 -CO3 nin H 2CO 3 e dönü şümünde kullan ı l ı r.CO H' > HCO 3Ba ş lang ı ç: 50x0,1 100x0,1(milimol) 5 10Tep.Son.:(milimol) 0 5 5HCO3 H + > H 2 CO 3Ba ş lang ı ç:(milimol) 5 5Tep.Son.:(milimol) 0 0 5[H2CO 3 ] _5200- 2,50.10 -2 MpH, H2CO3 ün 1. iyonla şma dengesi ile belirlenir.H2CO 3 + H20 , HCO 3 H3OBa ş lang ı ç: 2,50.10 2 MDenge : (2,50.10-x) M xM xM210

4,45.10 7 -2,50.10 2 -xx 2x2 = 1,11.10 -8[11 0 + ] = x = 1,05.10 4 MpH = 3,98Daha sonraki pH de ğerleri a şı r ı HC1 ve H 2CO 3 taraf ındanbelirlenir ve H2CO 3 ün etkisi ihmal edilecek düzeydedir.5.5.3.5- Amfiprotik türlerin titrasyonuAmfiprotik bir madde, uygun bir çözücüde çözüldü ğünde hem asithem de baz gibi hareket eden bir maddedir, eğer asidik veya bazikkarekterinden birisi yeterli derecede kuvvetliyse titrasyon yoluile doğru olarak analiz edilmesi mümkündür. Örne ğin NaH2PO4çözeltisinde aş ağıdaki dengeleri yazmak mümkündür.H 2 PO 4 + H20 HP0 + H30 + K 2 = 6,34.10 8H2PO4 H 2 0 \ H3PO4 + OH Kb3 = 1,41.10 - 12Görüldüğü gibi K çok küçük bir de ğerdedir, dolay ı s ıyla H2PO4ı lmesi mümkün değildir. Di ğer taraftan K2 nin asitle titre ecoldukça büyük oldu ğundan HzPO 4 nin bazik bir titrant ile ba ş ar ı l ıolarak titre edilmesi mümkün olur.Diğer bir örnek olarak Na 2HPO 4 ü alal ım. Buradaki dengelerş öyledir;HPO 42-+ H20 O H3 + PO3-4K 3 = 4,20.10 -13HP0 42 + H 2 0■N H 2PO 4 + OH Kb2 = 1,58.10 -7Değerler karşı la ş t ı r ı l ı rsa HPO 4 2 nin standart bir asitleba şarı l ı olarak titre edilebilece ği anla şı l ı r.211

5.5.3.5- Dolayl ı nötralizasyon titrasyonlar ıIlgili denge sabitinin çok küçük olmas ı nedeniyle ba ş ar ı l ı birtitrasyon yap ı lmas ına olanak tan ı nmad ığı durumlarda titrasyon/ı yollarla da yap ı labilir. Örne ğ in HPO 4 çözeltisinin bazladolayltitrasyonu ba ş ar ı l ı ola9k yap ı lamad ığındadolayl ı titrasyon yoludenenir. Bu amaçla HPO 4 çözeltisine Ca çözeltisi eklenir veCa 3 (P0 4) çökmesi esnas ında aç ığa ç ıkan H n ın bazla titrasyonu2yap ı l ı r.2HP0 + 3Ca > Ca 3 (PO 4 ) 2 (k) + 2H+Tepkimede olu şan Ca 3 (PO4 ) 2 süzülüp ayr ı l ı r, + süzüntü standardNa01 çözeltisiyle titre edil ı r. Titre edilen H n ın mol say ı s ı ,HPO 4 nin mol say ı s ın ı n ayn ı d ı r.Dolayl ı titrasyBna bir di ğer örnek de 1930 3 titrasyonudur. H 3B0 3a de ğeri 5,00.10 gibi çok küçük bir degerdir, bu durumda bazlaün Kdoğru dan titrasyonu mümkün de ğildir. Bu nedenle ortama mannit,gliserin gibi maddeler kat ı larak orta kuvvette bir asit gibihareket etmesi sa ğlan ı r, tepkimede aç ığa ç ıkan H+ , standard NaOHçözeltisiyle titre edilir.212

PROBLEMLER5.1. 25,0 mL 0,200 M NaOH; 0,100 M HCl ile titre ediliyor. 0,0;10,0; 20,0; 30,0; 40,0; 50,0; 51,0 ve 60,0 mL asitilavelerinde pH nedir? verilerinizi kullanarak titrasyongrafi ğ inizi çiziniz.5.2. 25 mL 0,100 M amonya ğın 0,100 M HC10 4 ile titrasyonunda ±0,1mL den fazla titrasyon hatas ına imkan vermeyen indikatörüçizelge verilerinizi kullanarak seçiniz. K 6 =1,76.10 .5.3. A ş ağı da verilen çözelti çiftlerinden hangisi 0,100 M HC1ile titrasyonunda daha kesin dönüm noktas ı verir.a) 0,100 M Na0C1 veya 0,100 M NH 2OH 8K(HC10)=1,00.10 - K(NH 2OH)=1,10.10 -b) 0,100 M Na0C 6H5 veya 0,100 M NH 3K(C6H5OH) =1, 00 . 10 K(NH3 ) =1, 80 . 10 -5.4. Na0C1 içeren bir çözeltiden 50,0 mL al ı n ıyor ve 60,0 mL0,500 M HC1 ile nötürle ş tiriliyor. Na0C1 nin molaritesini vebu çözeltinin pH sini bulunuz.5.5. Aş ağıda verilen çözelti çiftlerinden hangisi 0,100 M NaOHile titre edildiğinde daha keskin dönüm noktas ı verir.a) 0,05 M C 5H5NH 3 Cl uya 0,05 M C 6H5COOH _ 5K (C6H5NH 2 ) =3,90.10 K (C 6 H 5 COOH) =6,1.10b) 0,02 M C6H5OH veyalo C 6H5COOHK(C 6H5OH) =1, 00.10 K(C 6 H 5 COOH) =6, 1.10 55.6. 50,0 mL 0,100 M C 6H5COOH 0,0800 M NaOH ile titre ediliyor.Orta nokta ve e ş deger noktadaki pH nedir ? Metil oranj,bromotimol mavisi ve fenolftaleyn indikatörülerinden hangisibu titrasyon için uygundur? K a =6,10.10"5.7. 2,00 mmol HF nin 100 mL suda çözülmesiyle haz ı rlanan çözelti0,100 M NaOH ile titre ediliyor. 0,0 mL, 10,0 mL, 19,9 mL,20,0 mL ve 20,1 mL baz ilavelerinde pH nedir? Bu titrasyoniçin uygun indikatörleri seçiniz. K a =7,2.10 .5.8. 20,0 mL 0,200 M propiyonik asit 20,0 mL 0,200 M KOH iletitre ediliyor. E şdeğer noktadki pH yi hesaplayarakindikatörü seçiniz. Ka=1,30.105.9. 0,5239 g primer standard C 6H5COOH, 50,0 mL KOH çözeltisindeçözülüyor, baz ın fazlas ı 0,102 M HC1 ile geri titreediliyor ve geri titrasyonda 1,93 mL asit kullan ı l ıyor.Kullan ı lan baz ı n molar deri ş imi nedir? C 6H5COOH (122).5.10. Zay ı f bir asitin (ba ş lang ı ç pH si 3,12), 0,100 M NaOH iletitrasyonunda e şdeğer nokta pH si 8,74 dür. Bu anda toplamhacim asidin ilk hacminin 2,5 kat ı ise bu asitin asitliksabiti nedir?213

5.11. Yoğunluğu 1,05 g/mL olan bir sirkeden al ınan 40,0 mLörneğ in titrasyonunda 18,6 mL 0,0384 M NaOH gerekiyor.Sirkede asetik asit yüzdesi nedir ?5.12. 100,0 mL 0,100 M CH3COOH nin 0,100 M NH 3 ile titrasyonunda0,0 mL; 50,0 mL; 80,0 mL;90,0 mL;100,0 mL ve 110,0 mL NH 3ilavelerine karşı gelen pH değerleri nedir ?5.13. 50,0 mL Na 2CO3 çözeltisinin titrasyonunda ikinci e şdeğernoktaya kadar olan sarfiyat 0,102 M HC1 için 57,4 mL dir.E şdeğerlik noktas ında pH 3,79 oldu ğuna göre Na 2CO 3 7çözeltisini l ba ş lang ı ç deri ş imi nedir ? K i = 4,45.10 ,K2. 4,70.10 .5.14. pH si 7,50 olan 500,0 mL tampon çözeltiyi 0,600 M NaH 2PO4ve 0,600 M Na2HPO4 kullanarak haz ı rlamak istedi ğimizde buçözeltilerden kaçar mL almal ıy ı z?5.15. Bir HC1 çözeltisinin ayar ında 0,2329 g primer standardNa 2, CO 3 kullan ı l ıyor. E ş değer noktan ın tespiti metil oranjindikatörü kullan ı larak yap ı ldığına ve titrasyonda 42,87 mLasit gerekti ğine göre asitin molaritesi nedir ? Na 2CO3 (106) .5.16. KH2 PO4 içeren bir örnekten 0,492 g al ı nmış ve 0,112 MNaOH ile titre edilmi ş tir. Titrasyonda 25,6 mL bazkullan ı ldığı na göre KH 2PO 4 yüzdesi nedir ? KH2 PO4 (136,1).5.17. HCl ve H 3PO 4 içeren bir çözeltinin 100,0 mL sinin 0,200 MNaOH ile titrasyonunda metil oranj e şdeğer noktas ına kadar25,0 mL, bromotimol mavisi e şdeger noktas ı na kadar 10,0 mLharcanmış t ı r. HCl ve H3PO4 deri ş imleri nedir ?5.18. Bir g ıdadan al ınan 0,600 g l ık bir örnekte Kjeldahlyöntemiyle protein tayini yap ı lmış t ı r. Titrasyonda 25,0 mL0,100 M HCl kullan ı lmış t ı r. Azot içeriginin 6,25 kat ıprotein içeri ğini verdiğine göre bu g ıdan ın protein yüzdesinedir ? N(14).5.19. NaOH ve Na ?CO 3içeren bir kar ışımdan al ınan bir örnek 0,500M HC1 ile t ı tre ediliyor. Fenolftaleyn e şdeğer noktas ı nakadar 13,1 mL , metil oranj e ş deger noktas ına kadar 7,6 mLasit harcand ığı na göre NaOH ve Na 2CO 3 miktarlar ı nedir ?214

BÖLÜM.6ÇÖKTÜRME TITRASYONLARIÇöktürme titrasyonu, bir volumetrik analiz türü olup, buradaanalit titrant çözeltisiyle az çözünen bir çökelek olu ş turur. Ancakbir çökelme tepkimesinin volumetrik analizde kullan ı labilmesi içintepkimenin çabuk ve çökelmenin tam olmas ı gerekir. Ayr ı ca titrasyonsonunun gözlenebilmesini sa ğlayacak uygun bir indikatörün bulunmas ıgerekir. Titrasyon sonunun gözlemi görsel, potansiyometrik,kondüktometrik veya amperometrik yöntemle yap ı labilir. Gerçekte çokaz çöktürme tepkimesi, onun volumetrik analizde kullan ı lmas ınısağlayacak çabuklukta olmaktad ı r. Buna ek olarak uygun görselindikatör bulmakda oldukça zordur. Çöktürme titrasyonlar ındakullan ılan en önemli titrant gümü ş nitratt ır. Bu nedenle çoğu kezçöktürme titrasyonlar ından söz ederken arjantometrik yöntemleryani titrant olarak gümü ş nitrat ı kullanan yöntemlerden söz edilir.Diğer önemli çöktürme titrasyonlar ı için baryum klorür, lantannitrat, toryum nitrat gibi titrantlar kullan ı l ı r.Yukar ı da da belirttiğimiz gibi çöktürme titrasyonu, titrasyons ı ras ında çökmenin olmas ın ı gerektirir. Eğer, analit veya titrantçözeltisi seyreltik ve çökelme tepkimesinin h ı z ı azsa, çökelmetepkimesi titrasyon için uygun de ğildir. Çünkü e ş değer noktayayakla ş t ı kça yani titrant daha yava ş ilave edildikçe yeterince a şı r ıdoygunluk olu şmaz ve çökelme çok yava ş olur. Bu nedenle bu türtitrasyonlar için ilk önemli gereksinim, tepkimenin çabukolmas ı d ı r. Gerçekte bu gereksinim bütün volumetrik titrasyonlariçin geçerlidir. Ikinci gereksinim çökelme tepkimesininstokiometrik olmas ıdır. Ancak çoğu kez birlikte çökme olay ınedeniyle olu ş an çökeleğ in bile ş imi tam olarak belli de ğ ildir ve butür titrasyonlar analizde kullan ı lamaz. Örne ğin metal katyonlar ınınçoğu, az çözünen hidroksitler olu ş tururlar. Dolay ı siyle buelementlerin standard sodyum hidroksit çözeltisiyle çöktürmetitrasyonu yöntemiyle tayin edilebilece ği dü şünülebilir, ancakolu ş an hidroksitler, önemli miktarda safs ı zl ık absorplad ıklarındanbu yöntem bu katyonlar ın analizinde kullan ılamaz. Çöktürmetitrasyonu için üçüncü gereksinim, e şdeğer noktan ın belirlenmesineuygun ve basit bir indikatörün bulunmas ıd ı r.Tipik çöktürme titrasyonlar ı ile ilgili genel bilgiler Çizelge6.1. de verilmi ş tir.215

Çizelge 6.1. Çöktürme Titrasyonlar ı na Baz ı ÖrneklerAnalit Yöntem Önemli NotlarAs°43 ,Br„SCN - Volhard Çöken gümü ş tuzunu ortamdanuzakla ş t ı rmaya gerek yoktur.Cr04 2 ,CN,C1, Volhard A şı r ı AgNO 3 ilave edilip olu şançökelek ayr ı ld ıktan sonra Ag n ınC 204 , PO4 3 , S 2- fazlas ı geri titre edilir.Br,C1Br ,C1 , IFZn 2+Cl , BrMohrFajansVolhard PbCl ilavesiyle PbC1F çöktürülür,suzulur, çökelek asitte çözülür,a şı r ı AgNO eklenir, fazlas ı gerititre edilir.Volhard ZnHg(SCN) 4 halinde çöktürülür,süzülür, asitte çözülür, a şı r ıAgNO 3 eklenir ve fazlas ı gerititre edilir.Th(NO 3 ) 4 ile titre edilir,ThF4çöker,titrasyonda alizarink ırmı z ı s ı indikatörü kullan ı l ı r.Hg2 (NO 3 ) 2 ile titre edilir,Hg 2C1 22Br2 çöker,titrasyondaveya Hgbromofenol mavisi indikatörükullan ı l ı r.Hg2 2+ NaC1 ile titre edilir, Hg 2C1 2çöker, titrasyonda bromofenolmavisi indikatörü kullan ı l ı r.6.1- Titrasyon EğrileriBütün titrasyonlarda oldu ğu gibi çöktürme titrasyonlar ında dae şdeğer noktada gözlenebilir fiziksel bir de ğ i ş imin olmas ı gerekir.En çok kullan ı lan fiziksel değ i ş im titrant, analit veya indikatörünrenk de ğ i ş imi ve titrant ya da analite duyarl ı bir elektrodunpotansiyelindeki değ i ş imdir. E şdeğer noktan ın teorik olarakbelirlenmesi ve hata kaynaklar ı n ın bulunmas ı için titrasyoneğrilerinin çizilmesinde yarar vard ı r. Çöktürme titrasyonlar ında datitrasyon eğrisi, titrant hacmini yatay eksende, analit veyatitrant ın deri ş imine bağl ı bir değ i şkeni dikey eksende gösteren bireğridir.216

En çok kullan ı lan yöntem olmas ı nedeniyle burada AgNO üntitrant olarak kullan ı ldığı halojenürlerin analizi üzerindedural ım. Örnek olarak 50,0 mL 0,100 M NaC1 çözeltisinin 0,100 MAgNO 3 ile titrasyonunu inceleyelim ve titrasyon e ğrisini çizelim.Burada titrasyonun ba ş lang ı c ı , titrasyon ba ş lad ıktan sonrakiherhangi bir nokta, e ş değer nokta ve e şdeğer noktadan sonraherhangi bir noktadaki analit ve titrant deri ş imlerihesaplanacakt ı r.1- Ba ş lang ı ç noktas ı , V titrant = 0,0 mLBu noktada Cl deri ş imi, NaCl nin %100 iyonla şmas ı nedeniyleNaC1 deri ş imine e ş ittir.[Cl ] = 0,100 MpCl = -log[Cli = -log 0,100 = 1,002- E şdeğer nokta öncesi, V tit 10,0 mLr-,aft =AgNO, ilave edildi ği andan itibaren AgCl çökele ğinin olu şumudü şünülmelidir. Dolay ı s ıyla toplam çözeltiden gelen Cl ileçökelekten gelen klorür deri ş imlerinden olu şur.[C1 - 1 tclam = [C1.] çözeltiden + [C11- çökelektenTepkimeyi dikkate alarak çözeltiden gelen Cl deri ş imini bulal ım.Cl + AgCl (k)Ba ş lang ı ç: 50x0,1 lOxO,l(mmol) 5Tep.Son. :(mmol) 4 0[C1çozel t ı den =4 mmol= 6,67.10-260 mLÇökelekten gelen Cl, çözeltideki a şı r ı Clderi ş iminden dolay ı(ortak iyon etkisi) önemsenmeyecek kadar azd ı r. Örneğ in buradaM[C11 - Çökelekten = [Agl ÇökelektenK çç[C1 - 1- Çözelti den1,82.10 1°[C1 - 1- Çökelekten = 2,73.10 -9 M6,67.10 2dir ve görüldüğü gibi çözeltiden gelen Cl yan ında ihmaledilebilir. Sonuçta217

[Cl] toplam = 6,67.10 2 MpC1 = 1,18dir. Sonuç pAg olarak da verilebilir. Bunun için Ag + deri ş imibulunur.K çç1,82.10 ı.o[Ad] . _ = 2,73.10 9 M[Cli 6,67.10 -2pAg = 8,563- E şdeğer nokta, Vtitrant. = 50,0 mLE şdeğer noktada teorik olarak bütün Cl, AgC1 halinde çöker vetoplam Cl, sadece çökele ğin çözünmesinden gelir.[C11 = [AgI = d K çç = İ 1,82.10 -1°[C1] = [Ad] = 1,35.10 -5 Mpel = pAg = 4,874- E ş değer nokta sonras ı nda, V titrant= 60,0 mLE şdeğer noktadan sonra çözeltide a şı r ı miktarda Adbulunmaktad ır. AgCl çökele ğinin a şı r ı Ad n ın bulunduğu ortamdaçözünmesinden olu şur.[Cl ]toplam= [ Cl 1- çökel ekten[Ad]Tepkimeyi dü şünerek Ad deri ş imini bulal ım.KççCl + A9 + > AgC1Ba ş lang ı ç: 50x0,1 60x0,1(mmol) 5 6Tep.Son. :(mmol) 0[Ad] = = 9,09.10 3 M110218

pAg = 2,04[C1 ] toplampC1 = 7,701,82.10 -H9,09.103= 2,00.10 8 MDaha fazla AgNO 3 ilavelerinde ortamda Ag+ deri ş imi giderekartar ve nihayet AgNO3 ün deri ş imi olan 0,100 M de ğerini al ı r, bunoktada[C1 toplam =1,82.10 -H 1,82.10 9 M0,100pC1 = 8,74pAg = 1,00Bu titrasyonla ilgili çe ş itli noktalara ait pC1 ve pAgdeğerleri Çizelge 6.2 de ve titrasyon eğrisi şekil 6.1 deverilmi ş tir. Eğri a, pCl deği ş imini, e ğri b ise pAg de ğ i ş iminititrant hacminin fonksiyonu olarak vermektedir. E şdeğer noktadolay ında görülen s ı çrama aral ığı diğer titrasyon türlerinde deolduğu gibi analit ve titrant ın deri ş imine bağl ı d ı r. Titrantve/veya analit deri ş iTi azald ıkça s ı çrama aral ığının azalacağıaç ıkt ı r, deri ş imler 10 M veya daha az oldu ğunda e şdeğer noktadakideği ş im son derece az olur ve gözlenmesi imkans ı z hale gelebilir.Çizelge 6.2. 50,0 mL 0,100 M Naci nin 0,100 M AgNO 3 iletitrasyonunda çe ş itli noktalarda pAg ve pC1 değerleri.Vtit " nt , mL pAg pC10,0 - 1,0010,0 8,56 1,1825,0 8,26 1,4840,0 7,79 1,9545,0 7,46 2,2749,9 5,74 4,0050,0 4,87 4,8750,1 4,00 5,7455,0 2,32 7,4160,0 2,04 7,7080,0 1,63 8,10040 1,00 8,74219

Benzer hesaplamalar Br ve I için yap ı ldığında benzer eğrilerelde edilir, titrasyon e ğrisinin ilk k ı smı ayn ı ko şullardaçal ışı ld ığında ayn ıd ı r, pX değeri e şdeğer nokta dolay ında de ğ i ş ir,bu AgX çökele ğinin çözünürlük çarp ımına bağl ı d ı r. E ş değer noktaötesinde (X) = K, / [Ag) olmas ı nedeniyle en büyük s ı çrama aral ığıçözünürlük çarp ımı en küçük olan AgI da görülür. Bu durum Ş ekil 6.2de görülmektedir.121098Eğ ri(b)Eğri (0)7pX 65432010 20 30 40 50 60 70 80 90 titrantŞekil 6.1. 50,0 mL 0,100 M NaCl nin 0,100 M AgNO 3 iletitrasyonunda titrasyon e ğrisi6.2- Çöktürme Titrasyonlar ında YöntemlerÇöktürme titrasyonlar ında e şdeğer nokta, analit veya titrant ınderi ş imi uygun bir elektrot ile potansiyometrik ölçülerek veyagözle görünür bir deği ş iklik veren (renk veya bulan ıkl ık gibi) birkimyasal indikatör kullan ılarak belirlenebilir. Çöktürffietitrasyonlar ında kimyasal indikatör kullan ı ld ığında indikatörün220

türüne göre bu titrasyonlar ı Mohr, Volhard ve Fajans olmak üzere üçgruba ay ı rmak mümkündür.16.014.0Kçç =8.3 X10 -1712.010.00a 8.0Br -K çç n5.2 X 10 -136.04.02.00.00.0010.00 20.00 30.00 m.L titrant6.2.1 - Mohr yöntemiŞekil 6.2. Br ve I nin AgNO 3 ile titrasyoneğrileri.Bu yöntem en çok Cl ve Br - iyonlar ı n ın ana4zinde kullan ı l ı r,e şdeğer nokta titrant (AgNO) ile indikatör (CrOg ) aras ında olu ş antuğla k ı rmı z ı s ı rengindeki Ag 2Cr04 çökeleğınin olu şumu ilebelirlenir. Di ğer bir deyi şle, yöntem, ikinci bir çökeleğinolu şumuna dayan ı r.Ag + Cl , AgC1 (k) (6-1)2Ag + + Cr04 2- ~- Ag2Cr04 (k) (6-2)Titrasyon i şleminde analit çözeltisine K 2.Cr0 4 eklendi ğinde,çözeltinin rengi sar ı olur. Titrasyon ba ş lad ıgında tuğla renkliAg2Cr04 çökeleği olu ş sa bile çabucak kaybolur, çünkü Ag2Cr04 , dahaaz çözünen Agel haline dönü şür. E şdeğer noktada ise ortamda Clbulunmadığından, Ag2Cr04 oluşumu gözlene)41ir. Bu titrasyonda ikiönemli faktör vard ı r. Bunlardan biri Cr0 4 deri ş imi, ikincisi iseçözelti pH sinin uygun de ğerde tutulmas ıd ır. Kromat iyonununderi ş imi, AgC1 ve Ag2Cr04 çökelmeleri dü şünülerek hesaplanabilir.221

[Ag+ ] [Cl = 1,82.10 10[Ag 12 [Cr0 42 = 1,1o.10 42E ş değer noktada[Agl = [C1] = 1,35.10 5 Molup, çözeltide Ag 2Cr04 ün çökmesi için gerekli Cr0 42a ş ağıdaki gibi hesaplan ı r.deri ş imi[cro42I _1,10.10 -12 - 6,04.10 3 M(1,35.10 5 ) 2Ancak pratil5e e ş değer noktay ı gözlemek zordur, çünkü Cr0 4 2ş imi 6,04.10 M veya daha fazla ise çözeltiye koyu sar ı renk deriverir ve az miktarda fazla ilave edilen Ag ile olu ş acak Ag 2Cr0 4 üntuğla rengi gözlenemiyebil3ir. Bu nedenle kromat ın optimumderi ş iminin yakla şık 2,50.10 M dol,ay ında olmas ı önerilir. Budurumda Ag 2Cr04 ün çökebilmesi için Ag deri ş imi1,10.10 -12[A.5J-12= 4,40.10 1°2,50.10 3[AgI = 2,10.10 -5 Mdar, bu ise e şdeğer noktada az bir hata demektir. Buradan gelenhata seyreltik çözeltilerde önemli olmakla beraber, 0,1000 M gibiyeterince deri ş ik çözeltilerle çal ışmalarda çok önemli de ğildir.Ayr ı ca bir kör deneme ile düzeltme yap ı labilir.Mohr yönteminin kullan ı ldığı titrasyonlar ın pH 7 ile 8dolay ında yap ı lmas ı gerekir. Eğer pH 6 dan küçükse,kromat ın birk ı smı HCr04 haline dönü şür ve Ag 2Cr°4, ün çökebilmesi için daha fazlaAgNO 3 kullanmak gerekir. pH 10 dan buyukse , AgOH çökebilir. pH ninuygun de ğerde tutulmas ı için çözeltiye kat ı , CaCO 3 eklenmesindeyarar vard ı r, doygun CaCO, çözeltisinde COş iyonunun su iletepkimesinden dolay ı pH yakla şık 9 dolay ındad ı r.Mohr yöntemi Cl ve Br iyonlar ın ın tayininde teFcihli olarakkullan ı l ı r, 1 - analizinde tercih edilmez, çünki Cr0 4 , I yi 1 2 yeyükseltger.6.2.2- Volhard YöntemiGerçekte Volhard yöntemi, gümü ş analitini titre etmek içinstandard tiyosiyanat çözeltisi kullanan bir yöntemdir.222

Ag + SCN „ AgSCN (k) (6-3)Bu yöntemde çözeltiye ilave edilen Fe 3+ iyonu, bir indikatör olarakdavran ı r ve çok az miktarda a şı r ı olan tiyosiyanat (rodanür) ilek ı rmı z ı renkli bir kompleks verir.Fe 3++ SCN2+Fe(SCN) (6-4)Ancak Volhard yönteminin daha önemli kullan ım alan ı , baz ıhalojenür iyonlar ı n ın analizini sa ğlayan dolayl ı titrasyondur.Bunun için belirli miktarda a şı r ı AgNO 3 çözeltisi, analitçözeltisine eklenir, a şı r ı Ad, standard SCN çözeltisi ile gerititre edilir.X + Ag + ----> AgX + Ag + (a şı r ı )Ag + (a şı r ı ) + SCN > AgSCN (k)E şdeğer nokta indikatör olarak ilave edilen Fe 3+ ün, SCN ninaş ar ı s ı ile olu ş turacağı renkli kompleksle belirlenir.Fe + SCN2+Fe(SCN) = 1,40.10 2K ı rmı z ı renkli Fe(SCN) 2+ komplesinin gözle görülebilir olmas ıiçin deri ş iminin en az 6,40.10 M olmas ı gerekir. Volhardyönteminin do ğrudan titrasyon şeklini dü şünürsek e şdeğer noktadatiyosiyanat deri ş imi a ş ağıdaki ş ekilde bulunur.[Ag + ] [SCNI = 1,10.10 -12[AgI = [SCN J = 1,05.10 -6 MFe(SCN) 2+ kompl9ksinin olu şum dengesini dü şünerek çözeltidebulunmas ı gereken Fe deri ş imini bulal ım.[Fe 3+J =[Fe(SCN) 2+ ] 6,40.10 -6K ol x[SCN] 1,40.10 2 x 1,05.106=4,35.10 2 MAncak pratikte 1,50.10 -2 M Fe 3+ deri ş imi yeterli olmaktadı r.Fe 3+ ün indikatör olarak kullan ı ld ığı Volha3r,d yönteminde çözeltininasidik olmas ında yarar vard ı r böylece Fe üıl,su ile etkile ş erekbazik iyonlar olu ş turmas ı ([Fe(H20)(014)) [Fe (H2O) 4 (OH) 2.] +)önlenir, aksi taktirde bu olu şumlar rodanür kompleksin ın renginikapat ırlar. Çözeltiyi asitlendirmek için HNO3 kullan ı l ı r ve asitderi ş imi 0,1 M civar ında tutulur.Volhard yönteminin dolayl ı kullan ımında tepkime ortamındaolu ş an AgI, AgBr, AgSCN çökeleklerinin, geri titrasyondan önceortamdan uzakla ş t ı r ı lmas ına gerek yoktur. Fakat AgC1 çökele ğ inin223

geri titrasyondan i nce ortamdan uzakla ş tlf ı lmas ı gerekir. ÇünküAgC1 (K çç = 1,82.10 - ), AgSCN (K ce = 1,10.10 ) den daha çok çözünür.Dolay ı s ıyla geri titrasyon s ı ras ında a ş ağı daki tepkime gerçekle ş ir.AgC1 (k) + SCNCl + AgSCN (k)AgCl,geri titrasyondan önce ya ortamdan süzülerek ayr ı l ı r yada çökeleğin üzeri bir organik madde ile örtülerek çözeltiyletemas ı önlenir. Bu amaçla en çok nitrobenzen ve karbon tetraklorürkullan ı l ı r,organik faz geri titrasyondan önce birkaç mL olarakortama ilave edilir.6.2.3- Fajans YöntemiAdsorpsiyon indikatörleri kullan ı larak yap ı lan titrasyonyöntemine Fajans yöntemi denir. Bir adsorpsiyon indikatörü, organikbir bile ş ik olup çökelme titrasyonunda olu şan kat ın ın yüzeyindeadsorplanma eğilimi gösterir. Ideal olarak adsorpsiyon, e şdeğernoktada olu şur ve renk, çözeltinin renginden farkl ı bir rengedönü şür. Tipik bir adsorpsiyon indikatörü floresseindir ve Cl ninAgNO, ile titrasyonunda kullan ı l ı r. Floressein (HIn), suluçözeltide k ı smen iyonla şı r, olu şan floresseinat anyonu çözeltiyesar ı ye ş il renk verir.HInH + InIn, gümü şle renkli bir tuz olu ş turur, olu şan bu tuzunçözünürlüğü azd ı r. Indikatörün etkisini anlayabilmek için Cltitrasyonunu a ş amal ı olarak dü şünelim. E ş değer noktadan önceortamda Cl a şı r ı miktarda bulunmaktad ı r ve olu ş an AgC1 çökele ğ ininyüzeyinde Cl adsorplan ı r, bu durumda çökeleğin yüzeyi a ş ağı dakigibi gösterilebilir.AgCl : Clçökelek:: Nadış tabakaE şdeğer noktan ın ötesinde ise ortamda Ag + a şı r ı miktardabulunduğundan AgC1 çökeleğinin yüzeyinde Ag+ adsorplan ı r, böyleceyüzey pozitif hale gelir, bu durumda adsorpsiyon indikatörününanyonu, çökelek yüzeyine d ış tabaka olarak adsorplan ı r ve çökele ğ inyüzeyi a ş ağıdaki gibi gösterilebilir.AgCl : Ag+çökelek:: Indış tabakaOlu şan son ürün, çözeltinin renginden farkl ı bir renk al ır veböylece e şdeğer nokta belirlenir.Adsorpsiyon indikatörlerinin etkisi renkli bir kompleksolu şumuna dayanmaktad ı r. Burada bu renkli kompleks, Ag ile224

olu şmaktad ı r. Kompleksin olu şumu çözeltide çok azd ı r, ancak olu ş ankompleksin çökele ğin yüzeyine adsorplanmas ı yoluyla artar.Titrasyonda pH önemlidir, çok dü şük pH lerda zay ı f bir asit olanindikatör, çok az iyonla ş acağından In deri ş imi çok dü şük olur vee ş değer noktan ın gözlenmesi zorla şı r. pH nin çok yüksek olmas ıhalinde ise gümü şün hidroksit halinde çökelmesi söz konusuolduğundan titrasyon hatal ı olur. Verilen bir pH de indikatörün çokkuvvetli adsorplanmamas ı gerekir, aksi halde olu şan çökele ğinanyonu ile yerde ğ i ş tirebilir ve e şdeğer noktadan önce renk de ğ i ş imigözlenir. Aç ıkt ır ki, adsorpsiyon indikatörünün adsorplanmas ı ,çökeleğe ait anyonun adsorplanmas ı ile de ili şkilidir. Örne ğ in, BrAg ile daha az çözünen bir çökelek olu ş turduğundan daha kuvvetliadsorplan ı r ve bu durumda adsorpsiyon e ğilimi daha fazla olan birindikatöre gerek vard ır. Adsorpsiyon indikatörlerinin birtitrasyonda ba ş ar ı l ı olabilmesi için olu şan çökeleğin kolloidalbüyüklükte olmas ında yarar vard ı r, böylece indikatörün adsorplanmaolas ı l ığı artar. Çökele ğin kolloidal halde tutulmas ını sağlamakiçin koruyucu bir madde ilavesine gerek duyulabilir, s ıkl ıkla 96- 2lik dekstrin çözeltisinden (klorürsüz) bu amaçla yararlan ı l ı r.Adsorpsiyon olay ın ın ba şar ı l ı olabilmesi için çözeltinin iyikar ış t ı r ı lmas ı ve s ı cakl ığın dü şük tutulmas ında yarar vardı r.Adsorpsiyon indikatörleri ile ilgili genel bilgiler özellikle pHdeğerleri Çizelge 6.3 de verilmi ş tir.Çizelge 6.3. Adsorpsiyon indikatörleri.Indikatör Analit Titrant Çözelti ÖzellikleriAlizarin K ı rmı z ı s ı F Th(NO 3 ) 4F La(NO 3 ) 3Bromofenol mavisiu -g22"1"NaCl0,1 M çözeltiCl_ Hg2 (NO3 ) 2II IlBr - Hg2 (NO3 ) 2IT IIBromokrezol ye ş ili SCN AgNO3 pH 4-5Diklorofloressein Cl AgNO 3 pH 4Eosin Br,1,SCN AgNO3 pH 2Floressein Cl AgNO 3 pH 7-8Metil viyole Ag + NaC1 AsidikOrtokrom T Pb 2+ K 2 Cr0 4 Nötral, 0,02 M çöz.+Rodamin 6G Ag NaBr HNO3 (< 0,3 M)Torin 5042 pH 1,5-3,5225

PROBLEMLER6.1. Volhard yöntemi Br , I - ve Cl iyonlar ın ı n tayinindekullan ı labilir mi? Hangisinde dönüm nokps ında hata pay ıfazlad ı r, izah ediniz. K ÇÇ (AgC1)=1,8.10 ,Kçç (AgBr)=5,2.10 13 ,K çç(AgI)=8,3.10 17, K çç(AgSCN)=1,1.106.2. CO 3 2 ve C 2,O 4,2 iyonlar ını n tayininde Volhard yöntemiuygulanabilir mi? nelere dikkat edilmeli, izah ediniz.1K (Ag 2CO 3) =8 1.10 -1Kçç (AgSCN)=1,1.1022 'K çç(Ag 2 C 2 O4) =3 '5.10 -H ,6.3. MgCl 2 örne ğinden al ınan 0,4280 g lik bir k ı s ım 250 mL sudaçözülüyor. 50,0 mL 0,1060 M AgNO 3 ekleniyor ve Ag n ı nfazlas ı 9,12 mL 0,1200 M KSCN ile geri titre ediliyor. MgCl 22 (95,22).yüzdesini veriniz. MgC16.4. 0,1364 g KCl, 100 mL suda çözülüyor. Bu çözeltide klorürtayininde AgNO 3 titrant ı kullan ı l ıyor. Titrant, 6,4230 gAgNO 3 ün 1000 mL suda çözülmesiyle haz ı rlandığına göretitrant ı n molaritesi nedir titrasyonda kaç mL titrantharcan ı r? KC1(74,56), AgNO 3 (169,87)6.5. KSCN çözeltisinin ayar ında 0,3631 g AgNO, için 20,52 mL KSCNçözeltisi kullan ı lmış t ı r. Bu çözeltinin deri ş imi nedir?AgNO 3 (169,87)6.6. 8,32 mL si 0,5360 g LaI 3 ile etkile ş en AgNO 3 çözeltisininmolaritesi nedir? Lal 3 (519,61).6.7. 1,0 mL si 8,26 mg CeCl 3 ile etkile şen AgNO 3 çözeltisininmolaritesi nedir? CeC1 3 (246,47).6.8. 50,0 mL 0,100 M NaCl çözeltisi, 0,100 M AgNO 3 çözeltisiyleMohr yöntemi kullan ı larak titre ediliyor. Indikatör olarak4 M K 2 Cr0 4 kullan4di ğına göre kaç mL eklenmelidir?Kçç (AgC1)=1,81.10 .6.9. 0,6214 g KC10 ve inert maddeleri içeren bir örnekı s ı t ı larak C1Ö 3 ün Cl ye dönü şümü sağlanıyor. Örnekçözeltiye al ınıyor ve çözeltiye 50,0 mL 0,1136 M AgNO 3ı larakyap ı ldığına ve geri titrasyonda 8,3 mL 0,1215 M KSCNçözeltisi kullan ı ld ığına göre örneğin KC10 3 yüzdesi nedir?KC10 3 (122,55).6.10. Bir tuzlu suda klorür tayininde 10,0 mL su örne ğine 15,0 mL0,1182 M AgNO 3 ekleniyor. Fazlas ı 0,1010 M KSCN ile gerititre ediliyor ve bu i ş lemde 2,38 mL titrant harcan ıyor. Clderi ş imini g/L biriminde veriniz. C1(35,5).226ekleniyor. Titrasyon Volhard yöntemi kullan

BÖLÖM.7KOMPLEKS OLU ŞUMU VE T İTRASYONLARIBundan önceki bölümlerde h ı zl ı olu şan, stokiometrik olan vebüyük bir denge sabitine sahip olan tepkimelerin titrasyondakullan ı ldığın ı belirtmi ş tik. Bu bölümde olu şum sabitleri çok büyükolan kompleksleri kullanarak yap ı lan analizler üzerindedurulacakt ır. Bu tür titrasyonlar genellikle metal iyonlar ı n ı ntayininde kullan ı l ı r.Baz ı hallerde analizi istenmeyen metaliyonunun çe ş itli ş ekillerde maskelenmesi yoluyla istenilen iyonunanalizi mümkün olabilmektedir. Kompleksle ş tiriciler içinde enyayg ın kullan ı lan ı etilendiamintetraasetik asittir (EDTA). EDTA,Titripleks II ticari ad ıyla bilinir ve bunun d ışında yineTitripleks ad ı alt ında bilinen çe ş itli kompleksle ştiriciler içindeen yayg ın olarak kullan ı lmaktad ır.Bu alanda kullan ı lankompleksle ştiricilerle ilgili genel bilgi Çizelge 7.1 deverilmi ş tir.Çizelge 7.1. Ba ş l ı ca Kompleksle ş tiricilerK ı sa gösterimiNTAEDTADCTADTPAEGTATTHAKimyasal isminitrilotriasetik asitetilendiamintetraasetik asittrans-1,2-diaminosiklohekzantetraasetik asitdietilentriaminpentaasetik asitetilendioksibis(etilennitrilo)tetraasetik asittrietilentetraminhekzaasetik asit227

7.1- Kompleks Olu ş um TepkimeleriMetal iyonlar ın ın çoğu elektron çifti veren maddelerletepkimeye girerek koordinasyon bile ş ikleri (kompleksler)olu ş turur. Elektron vericiye genelde ligand denir ve bir ligand ınbağ yapmaya haz ır en az bir çift ortaklanmam ış elektronununbulunmas ı gerekir. Su(H 20), amonyak(NH 3 ), halojenür iyonlar ı ( X- )çok bilinen inorganik ligandlard ı r. Kompleks kimyas ında en çokkullan ı lan terimlerden biri koordinasyon say ı s ı d ı r. Bir katyonunkoordinasyon say ı s ı , elektron veren grupla olu ş turabilece ğ ikovalent ba ğ say ı s ı d ı r. Komplekslerde koordinasyon say ı s ı s ıkl ıkla2,4 ve 6 d ı r. Koordinasyon bi12 ş i ği elektrikçe pozitif, negatifveya 2 nötral olabilir, Co(NH 3 ) 6 katyonik, Cu(NH 2CH2COO) 2 nötral,NiC1 4 anyonik bir komplekse ornektir.Analizde en çok kullan ı lan kompleks türleri bir katyonunbirden fazla elektron çifti veren bir verici grupla olu ş turduğukomplekslerdir ki bunlar genel olarak şelat ad ıyla bilinir.Yukar ıda verilen bak ır glisin kompleksi şelatlara bir örnektir.ŞH2 W O = C - O` O - C = OCu2+ + 2H - C - C - OH --, Cu İ +2H* H2C - - CH2H2 H2Burada Cu - , karbonil gruplar ın ın oksijenlerine ve amingruplar ı n ın azotlar ına bağlanarak dört koordinasyon say ı l ı birşelat olu ş turmu ş tur. Genelde bir ligand ın bir tek verici grubuvarsa tek di şli (örneğin NH3 ) ,iki verici grubu varsa iki di ş li(örneğin glisin) ad ın ı al ı r, grup say ı s ına göre 3,4,5 ve 6 vb.di ş li ligandlar bulunmaktad ı r.Bir kompleks olu şumunun titrimetrik amaçla kullan ı labilmesiiçin kompleksin olu şum sabitinin çok büyük ve kompleks olu şumtepkimesinin tek basamakl ı bir tepkime olmas ında yarar vard ı r.Genelde çok di ş li ligandlar, bu iki avantaj ı da ta şı d ı klar ındantitrasyonda ençok bu ligandlar kullan ı l ı r.Genel bir örnek olarak bir M metal iyonu ile 4 di ş li Lligand ın ın 4 koordinasyon say ı l ı kompleks olu şumunu ele alal ım.M + L z1==dk MLBu tepkimenin denge sabiti, Ko ıKod -[ML][M] [L]dur. Bu tepkime M ile iki di ş li B ligand ı aras ında olu şuyorsa228

M + 2B 7.,7==..4 MB 2ş eklinde gösterilir. Ancak bu tepkime tek a şamada olmaz. İ kia ş amal ı bir tepkime olarak dü şünülür ve a ş ağıdaki ş ekilde verilir.M + B f===,k MBMB + B z.--===b MB 2Bu tepkimeler için denge sabitleriKo1,1[MB] [MB 2 ]veKol , 2 —[M] [B][MB] [ B]dir. Bu iki denge sabitinin çarp ımı ile kompleksin olu şum sabiti5 2 elde edilir.= Kol 1 Kol , 2 —[MB2 ][ ml [B] 2Aynı şekilde M metali ile tek di ş li ligand A n ın olu ş turduğutepkime a ş ağı daki gibidir.M + 4A f...==.4,MA4Bu tepkime 4 a ş amal ı olmak durumundad ı r, olu şum sabitiolmal ı d ı r.f>4 = Kol ,1 Kol Kol , 3 Kol , 4Bu üç ayr ı yolla elde edilen kompleks bile ş ik, olu şumsabitleri bak ımından dü şünülürse; tek a ş amal ı olan tepkimeninolu şum sabitinin en büyük, iki a ş amal ı olan tepkimenin iki ayr ıolu şum sabitleri incelendi ğinde değerlerinin daha küçük ancakçarp ımlar ının ilk duruma e ş it, üçüncü hal dü şünüldüğünde ise 4 ayr ıolu şum sabitlerinin değer olarak çok küçük ancak çarp ımlar ı n ın 1.halin olu şum sabitine e ş it ol5p.ğu görülür. Böyle bir duruma örneolarak birinci hal için Ko1 =150 , ikin4 hal için Kol 1 =10 , 2 K01 2 =10ve üçüncü hal için K ol 1 =10 , K ql 2 =10 , Kol 3=10 , 4=10 olduğudü şünülüp teorik titraSyon e ğr ı leri çizilirse Şekil 7.1 eldeedilir. Ş ekilden de aç ık olarak görüldü ğü gibi tek a ş amada olu ş ankoordinasyon bile ş iğ inde e şdeğer noktada s ı çrama en büyük, üçüncühalde ise s ı çrama hemen hemen gözlenemeyecek kadar küçüktür. Buyüzden metal iyonlar ıyla tek a ş amada birle ş en çok di ş li ligandlar,kompleks olu şum titrasyonlar ında tercihli olarak kullan ı l ı rlar.Kompleksle şme tepkimelerinde, olu şum denge sabitleri esasolmakla beraber baz ı kar şı la ş t ı lmalarda dayan ıks ı zl ık denge229

sabitleri de kullan ı lmaktad ı r. Bu iki sabit aras ındaki ili ş ki1Kd —Koldur.20154:11000 10 20 30 40 50 60 70 80 90 mL titrantŞ ekil 7.1. Katyon ligand oran ını n titrasyon grafiğ ineetkisi.Örneğin gümü şün, trietilentriamin,NH 2 (CH 2 ) 2NH(CH2 ) 2NH(CH2 ) 2NH2 ,(trien) ile verdi ği 1:1 kompleksi içinAg+ + trien z===1 Ag(trien) +Kol = 5,00.10 7ıyla Kddir.Dolayisdir.1Kd - - 2,00.10 -85,00.10 7ÖRNEK 7.1-25.0 mL 0,010 M AgNO 3 , 50,0 mL 0,015 M trien ilQkarış t ı r ı llyor.Sonuç çözelt ıdeki Ag n ın deri ş imi nedir.K ol =5,00.10 1230

Çözüm :Ag + trien Ag(trien) +Ba ş lang ı ç: 25x0,01 50x0,015(mmol) 0,25 0,75Tep.Son.:(mmol) 0 0,50 0,25Görüldüğü gibi K ol çok büyük oldu ğundan bütün gümü şün komplekseal ındığı dü şünülür. Çözeltideki Ag + , trienin a şı rı miktardabulunduğu ortamda olu şmu ş olan Ag(trien) 4- nin bozunmas ı ndan gelengümü ş tür, bunu x ile gösterelim. ÇözeltideAg(trien) + + trienBa ş langı ç:(mmol) 0,25 0 0,50Denge(mmol) 0,25-x x 0,50 + xK od = 5,00.10 7 -(0,25-x)/75x (0,50 + x)75 75Kol = 5,00.10 7 (0,25 - x) . 75x(0,50 + x)Kodyüksek oldu ğundan 0,25 ve 0,50 yan ında x ihmal edilir.Kod = 5,00.l0 7 _0,25.75 37,5x.0,507,50.10 -7 mmol7,50.10 -7[Agl -= 1,00.lo' M75ÖRNEK 7.2-E şit hacimde 0,0 M M 2+ çözeltisi ile 0,20 M L çözeltisi8kar ış t ı r ı l ıyor. M + ile L 1:1 kompleksi olu ş turduğuna ve K d=1,00.10olduğuna göre sonuç çözeltide M + nin deri ş imi nedir?231

ÇÖZÜM:ML 2+ M 2+ LDenge : (0,10-x) M xM xMKd = 1,00.10 —x 2 = 1,00.10 -9[M2+ ] = x = 3,16.10 5 Mx 20,10-x7.2- Aminopolikarboksilli Asitlerle TitrasyonlarKarboksilik asit gruplar ı içeren tersiyer aminler metaliyonlar ı n ın çoğu ile çok kararl ı ş elatlar olu ş tururlar. Bu etki ilkkez Schwarzenbach taraf ından 1945 de farkedilmi ş ve daha sonra butür bile ş iklerin metallerin analizinde kullan ımı giderekyayg ınla şmış ve geli ş tirilmi ştir. Bu asitlerin en önemlisi ve enyayg ın kullan ı lan ı etilendiamintetraasetik asit olup bu bölümde eleal ınacak titrasyonlar öncelikle EDTA titrasyonlar ı olacakt ı r.7.2.1- Etilendiamintetraasetik asit (EDTA)EDTA, teorik olarak H 6Y2+ ile gösterebilece ğ pniz bir 6 protonluve 6 di ş li bir ligandd ı r. Teorik formülü 11 6y olmakla beraberpratikte H 4Y gösterimi kullan ı l ı r, aç ık yap ı s ı a ş ağı daki gibidir.HOOCH 2C, ii:' .„...„..-CH2- - ", N - CH 2 - CH2 - ,,,, COOH00CH 2 C'' ' CH 2C00.Asit iy9nla şma sabitlei s ı ras ıyla K 1 =1,02.10 -2 K 2--2 14.10 3K 3 =6 ' 92.10 , K4=5,50.10 dir. K i ve K 2 nin büyük olu şu, ikikarboksilli asit hidrojeninin molekül iç ındeki amin gruplar ınageçmesine ve aç ık formülünün yukar ıda yaz ı ldığı şekildegösterilmesine yol açmaktad ı r. 6 di ş li olan EDTA da 4 di ş karboksilgruplar ından, ikisi ise amino gruplar ından gelir. Polifonksiyonlubir asit olmas ı nedeniyle EDTA 3 _n ın çözeltisinde 5 ayr ı türbulunur, bunlar H 4Y, H3Y , H2Y , HY ve Y 4- dir. H4Y ve iki sulusodyum tuzu, Na 2H2Y.2H20 en çok kullan ı lan şekiller ıdir. H 4Y c9ekliprimer standardolarak kullan ı labilir, bunun için 130-145 C dabirkaç saat kurutulur ve çok az miktarda bazda çözülerek uygun232

deri ş imde çözeltisi haz ı rlan ı r. Na 2H2Y.2110 şekli ise normalatmosfer ko şullar ı nda 96. 0,3 nem içerir, ancak hesaplanan miktardatart ım al ı nmas ı yoluyla standard çözeltilerin haz ı rlanmas ı ndadoğrudan kullan ı labilir, ayr ı ca 80 °C da %50 bağı l nem içerenortamda birkaç gün tutularak da susuz hale getirilebilir.Her ikişekilde de standard çözelti haz ı rlanmas ında kullan ı l ı r.7.2.2- EDTA kompleksleriEDTA n ın metal iyonlar ıyla olu ş turduğu komplekslerdekompleksle ş tirici Y' dir, kompleksler 1:1 türündedir. Genel olarakEDTA kompleksleri yükü gözönüne almadan MY diye gösterilebilir.Beklenildi ği gibi EDTA kompleksleri çok kararl ı yap ıdad ı r.Kararl ı l ık kompleks yap ı da metal iyonunun elektron çifti vericilerile etkin bir ş ekilde sar ı lmas ından ve bir tür kafes yap ı s ıolu ş turmas ından kaynaklan ı r. Böyle bir yap ı 2 yüklü bir metal iyonuiçin Şekil 7.2 de verilmi ş tir.0ıı/CO 0 11 H2 CH 2CC IH2 O CH2\C/H0Şekil 7.2. MY 2kompleks iyonunun yap ı s ıIki yüklü bir iyonun örne ğin Ca 2+ n ın EDTA ile olu ş turduğukompleks dengesi a ş ağıdaki gibi gösterilebilir.233

Ca 2+ + Y 4--*,==& CaYBu denge için olu şum sabiti, Ko ıKol —[CaY 2- ][ca'][Y 4 ]dir. Olu şum sabitleri genel olarak metal iyonunun yükü artt ıkçaartar, ayr ı ca iyonun yar ı çap ı azald ıkça olu şum sabitinin artmas ıbeklenir. Kar şı la ş t ı rma için çe ş itli katyonlar ı n olu şum sabitlerive logaritmalar ı Çizelge 7.2 de verilmi ş tir.Çizelge 7.2 Baz ı EDTA komplekslerinin olu şum sabitleriKatyon KMY log KMY Katyon KMY log KMYAg + 2,1.10 7 7,32 Cd 2+ 2,9.10 16 16,46Ba 2+ 5,8.10 7 7,76 Zn 2+ 3,2.10 16 16,50Sr 2+ 4,3.10 8 8,63 Pb 2+ 1,1.10 H 18,04Mg 2+ 4,9.10 8 8,69.N1 2 + 4,2.10 18 18,62Ca 2+ s,o.lo' 10,70 Cu 2+ 6,3.10 18 18,80Mn 2+ 6,2.10 H 13,79 Lu 3+ 6,8.10 H 18,80Fe 2+ 2,1.10 M 14,33 Hg 2+ 6,3.10 21 21,80La 1, 3,2.10 15 15,50 Th 4+ 1,6.10 23 23,2Al 3+ 1,3.10 H 16,13 Fe 3+ 1,3.10 25 25,1Co 2+ 2,0.10 H 16,31 -v 34- 7,9.10 25 25,97.2.3- EDTA dengelerine pH etkisiPratikte 4 protonlu bir asit oldu ğunu söyledi ğimiz EDTAçözeltisinde bütün polifonksiyonlu sistemlerde oldu ğu gibiçözeltinin pH değerinepağıml ı olarak türlerin deri ş imleri değ i ş ir.Kompleks olu şumunda Y türü etkin oldu ğuna göre kompleksle şmetitrasyonlar ı pH ye ba ğıml ı olacakt ı r. Çok fonksiyonlu sistemlerde,çe ş itli türlerin deri ş imlerini belirtmekte, daha önce belirtti ğ imizgibi, U değerleri kullan ı l ı r. Ba ş lang ı ç deri ş imi C EDTA olan birçözeltide a ş ağıdaki e ş itlik yaz ı labilir.C EDTA [H4 Y] + [H 3 Y + [H 2 Y 2- + [HY 3 ] + [Y 4 ]234

(Y ° =[H4Y]C EDTAOt =[ H3 Y ]CEDTA[H2Y 20/ 2C EDTA-[HY3 70/ 4-C EDTA[Y 41C EDTAolup U değerlerinin pH ye ba ğ l ı de ği ş im grafi ğ iverilmi ş tir.1.0Şekil 7.3 de0.80.6H4Y2y2_,_,3_.(4y._0.40.24,,towetı.,_0 2 4 6 8 10 12pHŞ ekil 7.3. EDTA türlerinin pH ye bağıml ı olarak de ği ş imiKompleks olu şumu için; önemli oldu ğundan; de ğerlerini biraz dahayak ından ele alal ım. Utl ,235

K2 K, KOL 4(7-1)[H1 [H1 +K 1 K2 [H1 2 +K 1 K2K3 [H)+K iK2K3K4bağınt ı s ı ile bulunur. Görüldüğü gibi 0/4 değeri pH artt ıkça (H3 0'deri ş imi dü ş tükçe) artar. Çe ş itli pH de ğerleri için U 4 değerleriÇizelge 7.3 de verilmi ş tir.Çizelge 7.3. Çe ş itli pH değerlerinde a4değerleripH oı 4 pH et 42,03,04,05,06,07,03,7.10 m-11 2,5.10-93,6.103,5.10 -72,2.10 es4,8.10 -4 8,09,010,011,012,05,4.10 -35,2.10 -23,5.10 48,5.10 4 49,8.100/4 ün pH ye bağıml ı l ığı , diğer bir deyimle belli pH de U4 ünsabit olmas ı EDTA titrasyonlar ında çözelti pH sinin belli birdeğerde olmas ı gerekti ğini ortaya koyar.ÖRNEK 7.3-pH si 9,8 o19.n bir EDTA çöz9ltisinde U 4 değeri ne olur? 11Ki = 1,02.10 , K2 = 2,14.10 , K3 = 6,92.10 - , K4 = 5,50.10Çözüm:pH 9,8 demek, [H 30 + ] = 1,58.10 10 M demektir.U 4 —Ot 4 —8,31.10 -2246,23.10 0A-4,02.10 32 +5 , 44 . 10 -25 +2 , 39 . 10 21 +8 , 3 1 . 10 -228,31.10 -223,22.10 -21 0,2587.2.4- EATA titrasyonlar ıEDTA titrasyonlar ın ı n eğrileri pM nin titranthacmine kar şıdeği ş imini gösterecek şekilde çizilir. pM, -log Mn+ d ı r. Mn236

deri ş iminin hesab ı tamponlannp.w,EDTA çözeltisinde oldukça basittir.Mn n ın Y ile olu ş turduğu MY n- kompleksinin olu şumunu dü şünelim.Olu şum dengesimn+ + y4-my (n - 4)+olup, bu dengenin denge sabiti, KMYK -MY[my (n - 4)+ ][mn+] [Y4_](7-2)dir. Y 4- deri ş imi çözelti tamponlanmış olduğunda belirgin birdeğerdedir ve bu de ğer[y4 - ] =^4' C EDTAd ı r. 0/4 , verilen pH de sabit olduğedan ya çizelgeden al ını r veyahesaplanabilir. E ş itlik (7.2), Y deri ş iminin e şdeğerine göreyeniden düzenlenirse,[w (rı -4)1K' my = Kmy .0/4 = ( 7 - 3)[1\11'1 • CEDTAifadesi elde edilir. Km .U4 belirlenen bir pH de sabit bir de ğerolduğundan bu çarp ım yeni bir olu şum sabiti olarak dü şünülür veKi m, ile gösterilir. Bu yeni sabit etkin olu şum sabiti olarak daadland ı r ı labilir.Diğer titrasyon e ğrileri çiziminde oldu ğu gibi burada datitrasyonun çe ş itli noktalar ında pM,değerlerini bulmamı z gerekir.Örnek olarak 50,0 0,0100 M Ca`-+ çözeltisini 0,0100 M EDTAçözeltisi ile titre edelim. Çözeltinin pH 10 da tamponland ığınıdü şünelim. Önce ı9tkin olu şum sabitini hesaplayal ım. pH 10 da (Y4 =0,35ve Kmy = 5,00.10 olduğundanKi my = 0,35.5,00.10 10 = 1,75.10 1°dur. Ş imdi çe ş itli noktalar ı dikkate alarak pCa de ğerlerinibulal ım.1- Ba ş lang ı çta pM, VEDTA 0,0 mL[Ca 24:] = o,oloopCa = -log 0,0100 = 2,002- E şdeğer nokta öncesinde pM, V EDTA = 10,0 mLEDTA ilave edildi ğinde Ca 2+ ile Y4237aras ında kompleks olu şumu

söz konusudur. Tepkime a ş ağı daki ş ekilde gösterilebilir.Ca 2+ + Y 4- Ca Y 2-Ba ş lang ı ç: 50x0,01 10x0,01(mmol) 0,5 0,1Tep.Son.:(mmol) 0,4 0,1Olu şum sabitinin çok yüksek olmas ı nedeniyle tepkimeyi tek yönlüolarak dü şünebiliriz. Dolay ı s ıyle s ı n ı rlay ı c ı olan EDTAsay ı s ı olu ş an kompleksin mmol say ı s ına e ş ittir.Çözeltide Caderi ş imi0,4[CahC EDTA60d ı r. Ancak CEDTA ,[Ca2+ ] =olur.pCa = 2,180,4601.terimin yan ı nda ihmal edilir, bu durumda- 6,67.10 -3 M3- E şdeğer noktada pM, V EDTA = 50,0 mLCa 2+ + Y 4- CaY 2 -Ba ş lang ı ç: 50x0,01 50x0,01(mmol) : 5 5Tep.Son. :(mmol) 5Çözeltideki tüm Ca iyonlar ı , e şdeğer,miktardailetepkimeye girdi ğinden çözeltide bulunan Ca j ve EDTA, sadecekompleksin bozunmas ından olu şur.5[CaY2 ] _ = 0,05 M100CaY2 Ca + Y 4-Denge: (0,05-x) xM xM1K d-= 5,71.10 -11 -1,75.10 10 0,05-x238

x 2 = 2,86.10 -12[Ca21= CEDTA = 1,69.10 -6 MpCa = 5,774- E şdeğer noktan ın ötesinde, VEDTA = 60,0 mLOrtamda gerekenden fazla EDTA bl4undu ğundan tüm Ca 2+ , CaY 2şmü ş tür. Çözeltide bulunan Ca kompleksin bozunmas ındanhaline dönüolu şur, ayr ı ca çözeltide komplekse girmeyen EDTA bulunmaktad ı r.Ca + Y4 CaY2_Ba şlama : 50x0,01 60x0,01(mmol) 5 6Tep.Son(mmol) 1 5[CaY2 ] _5110[Ca 2+ ] = 4,54.10 -2 MC EDTA11101,75.10 -10 -[Ca 2+ ] = 2,85.10 10 MpCa = 9,54+ [Ca 2+ ] = 9,09.10 3 M4,54.10 -2[Ca21x9,09.10 3pM nin EDTA hacmine kar şı grafi ğ i, Ş ekil 7.4a da ve bugrafiğin çiziminde kullan ılan değerler Çizelge 7. 4 dederlenmi ş tir. Şekil 7.4b ve 7.4c ise pH 8 ve pH 12 de yap ı lantitrasyonlarla ilgili e ğrileri gösterir. Eğrilerden görüleceği gibie şdeğer noktada s ı çrama aral ığı pH 8 de en küçük, pH 12 de ise enbüyüktür.Bu da bize Ca iyonlar ı ile çal ışmak için pH nin en az 10ve daha fazla olmas ı gerektiğini gösterir. pH ile kompleks olu şumuaras ındaki ili şki, diger katyonlar için titrasyon grafikleriçizilerek incelendi ğinde, katyonlar ın EDTA kompleksleri içinminimum pH de ğerlerinin birbirinden farkl ı olduğu görülür. Bu durumayn ı bir çözeltide bulunan çe ş itli katyonlar ın pH ayarlamas ıyap ı larak birbiri yan ında analizini mümkün k ılar. Kar şı la ş t ı rmayapmak için çe ş itli katyonlar ın log K ol de ğerlerini pH ye ba ğ l ıolarak gösteren eğri Şekil 7.5 de verilmi ş tir. Ş ekle bakarak baz ıgenellemeler yapmak mümkündür. Toprak alkali katyonlar ı içinminimum pH de ğerleri göreceli olarak en fazlad ı r. Katyonun komplekskararl ı l ık sabiti artt ıkça titrasyon için uygun pH de ğeri azal ı r.239

Katyonun yükü artt ıkça, dolay ı s ıyla çap ı küçüldükçe tayin içingerekli pH de ğeri asidik bölgeye kayar.Çizelge 7.4. 50,0 mL 0,0100 M Ca 2+ nin 0,0100 M EDTA iletitrasyonunda çe ş itli noktalarda pCa de ğerleriV EDTA' mL pH=8 pH=10 pH=120,0 2,00 2,00 2,0010,0 2,18 2,18 2,1820,0 2,37 2,37 2,3730,0 2,60 2,60 2,6040,0 2,95 2,95 2,9550,0 4,87 5,77 6,0060,0 7,73 9,54 9,9900 10 20 30 40 50 60122122Fe102 1Th 4.Hg •Sc •28- Lu • aNI 2+°ali ."cu2. z 218416111214e> 6103• ■1 Fe2+-Mr 2•1.Co2+Ş ekil 7.4. 50,0 mi, 0,0100 M Ca. 2 'nin 0,0100 M EDTA ile titrasyonu2402 4 6pH8 10 2 14Ş ekil 7.5.. Çe ş itli katyonlar ı rkararl ı l ık sabitlerinin pH ye. bagrafiğ i

7.2.5- Ba şka kompleksle ş tiricilerin EDTA titrasyonlar ına etkileriBazik ortamda yap ı lan EDTA titrasyonlar ında metal iyonlar ını nhidroksitler veya bazik oksitler halinde çökmesi söz konusudur.Çökelmenin yaratacağı problemleri ortadan kald ı rmak için EDTA danba şka bir kompleksle ş tiricinin kullan ı lmas ında yarar vard ı r.Örneğin çinko iyonlar ını n titrasyonu amonyak amonyum tamponukullan ı larak yap ı labilir, burada amonyak hem amonyum iyonu ile pHyi belli de ğerde tutar, hem de çinko hidroksitin çökmesiniengelleyen çinko amonyak komplekslerini olu ş turur. Bunlar,Zn(NH 3 ) ;?.+ ,Zn(N113 ) 2 , Zn(NH 3 ) 3 , Zn(N1-1 3 ) 4 d ı r.EDTA d ışında bir kompleksle ş tiricinin bulunmas ı durumundametal katyonu, iki ayr ı kompleksle ş tirici ile komplekse girmekdurumundad ır. Dolay ı s ıyla çözeltideki serbest metal katyonu budurum göz önüne al ınarak hesaplanmal ıdı r. Böyle çözeltilerdehesaplar ve titrasyon e ğrilerinin çizimi daha önce belirtildi ğ işekilde yap ı l ı r. Ancak bu durumda 0/4 ten ba şka bir de Um değerinibelirtmemiz gerekir.[vin+ ]C M(7-4)Burada C M , EDTA ile kompleks9, girmeyen tüm metal iyonununderi ş imini verir. Dolay ı s ıyla CM , Zn çözeltisi için a ş ağıdaki gibiyaz ı labilir.Cm. [Zn 2+ ] + [Zn (NH3) 2+ + [Zn(NH3) 2 2+ ] + [211 (NH3 )?+ ]+[Zn(NH 3)]E ş itlikteki çinko amonyak komplekslerinin deri ş imleri olu şumsabitleri kullan ı larak hesaplanabilir.Zn2+ + NH2+3 === Zn(NH 3)[Zn(N113 ) 2+ ][21121[NH3 ]Zn (NH3 ) 2+ +NH3Zn(NH3 ) 2Kol , 2[Zn(NH3 ) 2 2+ ][Zn (NH3 ) 21 [NH3 ]Zn (NH 3 ) 2 + NH3 e=cemb3 ) Zn(NH3Kol .3[Zn (NH3 ) 32+ 1[Zn (NH3 ) 2 21 [NH3 ]Zn (NH3 )32+ +NH3Zn (NH3) 42+Kol , 4 -[Zn (NH3 ) 42+ 1[Zn (NH3 ) 3 24 ] [NH 3 ]241

Denge ifadeleri kullan ı larak çinko amonyak komplekslerininderi ş imleri bulunur.[Zn(NH 3 ) 24- ] = KoLl [Z112+ ][NH 3 ][Zn(NH3) 22+] = j Kol [Zn 2+ ] [NH3 ] 2[Zn (NH3 ) 32+] = K ol A ,2K01 [Zn2+ ] [NH3 ] 3[Zn(NH 3 ) 4 2+ ] = I IC01,2 1(01,31C,„[Zn 2+ ] [bay 4Elde edilen de ğerler C M toplamında yerine konursaCm= [Zn2+ ] (1+ K i [NH 3 ] + K 1K2 [NH3] 2 + K1K2K3 [NH3] 3 + K1 K2K3K4 [NH3] 4 )olur.[Zn2+ ] /Cm olduğundan(1+ Ki [NH3 ] + K1 K 2 [NH3 ] 2+ K 1 K2K3 [NH3 1 3+ K 1 K2 K3K4 [NH3 ] 4 )1(7 - 5)dür. Görülflüğü gibi am , belli bir NH 3 deri ş iminde sabittir. Budurumda Zn ile EDTA aras ındaki kompleksin olu şum ifadesini yazal ımve yeni olu şum sabitini bulal ım.Zn 2+ + Y 4- , • ZnY 2- [ZnY 2 ]Kol -[ZnY 2 ][Zn 2+ ][Y 4- ]K ' ol = Kol XQ 4 =[Zn2+] CEDTABurada Zn 2+ .nin deri ş imi yerine am cinsinden de ğerini yazarsakK' 01 = K oi xa4 -[ZnY 2 ]1°IM CM C EDTAolur. Um sabit olduğundan bu e ş itliği yeniden düzenleyebiliriz.K"01 = 1( 1 01 Um =K ol0/4 (7-6)TlElde edilen bu yeni katsay ı , yeni olu şum sabiti Kft zny yeni birşartl ı olu şum sabitidir. Belli bir pH ve elli b birkompleksle ş tirici (burada NH 3 ) deri ş imi için kullan ı lan birsabittir.242

ÖRNEK 7.4-50,0 mL 0,0050 M Z lıı42+ çözeltisine 25,0 mL 0,0100 M EDTA çözeltisiilave ediliyor. Zn ve EDTA çözeltilerinin 0,100 M NH 3 ,. 0,176 MNH4C1 içerdi ğ ini •ye pH nin 9 da sabit tutulduğunu dü şününüz. Bunagöre kar ışımd1 Zn n ın deri ş2i.mi ne olur?Kzny = 3,20.10 , U4 = 5,20.10 , Kol ,1 = 2,51.10 2 , Kol= 2,51.10 2 ,Kot 3 = 3,16.10 2 , K01,4 = 1,26.10 2Çözüm:Önce ş artl ı olu şum sabiti Kfi zny yi bulal ım.cM1+2,51.10 1 +6,30.10 2 +2,00.10 4 +2,51.10 5104,1= 3,68.10 -6K" ZnY= 3,20.10 16x5,20.10 -2 x3,68.10 6 = 6,10.10 9Zn 2+ „ - Y 4 ZnY 2-Ba ş lang ı ç: 50x0,005 25x0,01(mmol) 0,25 0,25Tep.Son.(mmol) 0,250,25[ZnY2 ] _ - 3,33.10 3 M75Bu noktada çözeltideki Zn 2+ , kompleksin ayr ışmas ından olu şur.ZnY 2- Zn + Y 4-6,10.10 9 =3,33.10 -32Xolur.X 2 = 5,46.10 43 7,39.10 7 MCM = CEDTA = X =243

7.2.6- EDTA titrasyonlar ında kullan ı lan indikatörlerMetal iyonlar ı n ın EDTA titrasyonu ile analizinde, çe ş itliorganik bile ş ikler indikatör olarak kullan ı lmaktad ı r. Genellikle buindikatörler, organik boyalar olup analiz edilen katyonlarla renklişelatlar olu ş tururlar. Bu repkli şelatlar ın renk ş iddeti çok fazlaolduğundan, deri şimleri 10 - 10 M a kadar dü ş se bile gözlefarkedilebilirler. Bu tür indikatörler içerisinde en çokkullan ılanlar aromatik azo grubu içeren organik bile ş iklerdir vebunlardan da en yayg ı n ı Eriochrome Black T dir, indikatörün yap ı s ıa ş ağı da gösterilmi ş tir.Indikatör suda çözündü ğünde, sülfonik asit grubuna ba ğl ı proton%100 iyonla şı r (yap ı s ı , şekilde bu durum dikkate al ınarakgösterilmi ş tir), fakat fenol grubuna ba ğ l ı protonlar k ı smeniyonla şı r. Indikatörü, sulu çözeltisinde H 2 In ile gösterirsek di ğeriyonla şma dengeleri a ş ağıdaki gibi yaz ı l ı r.H 2In + H2O imma HIn 2- + H 30+ K1--5 ' 00.10 -7k ırmı z ımaviHIn 2- +3H2O ----% gr--- In + H 3 0 K 2=2 '80 •10 -12mavituruncuGörüldüğü gibi indikatörün konjuge asit baz çiftleri farkl ırenktedir, dolay ı s ıyla indikatör yaln ı z renk indikatörü olarakdeğil, asit-baz indikatörü olarak da kullan ı labilir. Bu indikatörünkatyonlarla yapt ığı kompleksler genellikle k ı rmı z ıdı r. Bu yüzdenrenk fark ın ı belirlemek için çözelti pH sinin 7 ve daha fazlpolmas ı gerekir. Böylece çözeltide indikatörün mavi renkli yani HInhalinin etkin deri ş imde bulunmas ı sağlan ı r ve bu durumda renkdei ş imi gözlenebilir. Çünkü e şdeğer noktada beklenen renk de ği ş imia ş ağıdaki tepkimeyle gösterildi ği gibidir.244

MIn + HY HIn 2- + MY2k ı rmı z ımaviBurada MIn, 2 yüklü kat 3yonun Eriochrome Black T ile yapt ığıkompleksi göstermektedir. HY ise EDTA n ın bu pH değerlerindekidurumunu gösterir. E ş değer noktaya kadar EDTA, az miktardabulunduğundan metal iyonu indikatör ile kompleksle şmi ş durumdad ı r,e şdeğer noktay ı biraz,a ş t ığımı zda EDTA miktar ı ,artacağından MInkompleksi bozulup MY' olu şur ve In ise HIn'yani mavi rengedönü şür. Buradan e şdeğer noktan ın belirlenmesinin çözeltinink ı rmı z ı renginin mavi renge dönü şmesi ile takip edileceğ iaç ıkt ı r.ÖRNEK 7.5-Eriochrome Black T nin pH 10 da Mg Ca2+ ve Zn2-1- nin EDTA iletitrasyonunda kullan ı ldığı n ı dü şünerek değ i ş im ı caral ığı n ı (p11)bulunuz ve ar şı la ş t ı rıAz. 0/4 = O, 35 5 Kcay =5, 00 .10 n Kmgy =4, 90.10 ,Kzny =3, 20.10 , Kmg/n =1, O . 10 , Kcain =2,5.10 , Kztlin=1,0.10Çözüm:Eriochrome Black T nin bazik ortamda 2.iyonla şma tepkimesiHIn 2- + H 20 In 3- + H 30 + K 2=2 8 •10 42 -[1130+ ] [In3- ][HIn 2 ]dir. Di ğer taraftan katyonlar ın bu indikatörün anyonu ileolu ş turduğu komplekslerin denge tepkime sabitleri şöyledir.Mg + In 3- [MgIn, MgIn Kmg ı n =tmg2+] [in' ]Ca + In 3- [CaInz===k CaIn K ca ı n[Ca21[In -3 ]- 1,0x10 7- 2,5.10 5[ZnIniZri2+ + In 3- ZnIn K ZnIn = - 1,0.10 11[zn2+][ ın'Farkl ı türleri farkl ı renkte olan bir indikatörün bir renginindiğerinin yan ında görülebilmesi için bir türün deri ş iminin di ğertürün deri ş imine oran ı n ın en az 10 ve daha fazla olmas ı gerekir.Her bir iyon için kompleksle şme dengesi ile indikatörüniyonla şma denge ifadelerini çarpal ım.245

[HIn 2 l[Mg2+ ]- 2,8.10 42 x 1,0.10 7 = 2,8.10 -5Bu ifadeden Mg 2+ deri ş imini bulal ım.[Mg2+ ] -[Mgin] [}1 3 0+ ], x2,8x10[Mg24 ] -[MgIni, x[HIn c- ]1,0 .1 0 102,8x10 5Renk değ i ş iminin gözlenebilmesi için, [MgIn]/[Hin 2 ] oran ının 10veya 0,1 olmas ı gerekir.Bu durumda Mg deri ş imi[Mg2+ ] = 3,60.10 5 M ile [Mg 2+ ] = 3,60.10 7 M aras ında olmal ıdı r.Bu isedemektir.pMg = 5,40 ± 1Bu de ğer Mg-EDTA titrasyon e ğrisi dü şünüldüğünde eğrinins ı çrama aral ığı içine dü ş er.Ayn ı i ş lemi Ca z+ için tekrarlayal ım.[Camni [H 30+ ][1.1In2- ] [Ca 2+ ][Camni[ca2+] _ x[HIn 2- ] 7.10 -742 5= 7,0.10-7- 2, 8 .10x2,5.10[Ca. 21= 10x1,43.10 4 = 1,43.10 -3M1[Ca2+ ] = x 1,43.10 -4 = 1,43.10 -5 M10pCa = 3,85 ± 1 olur.Bu değer Ca2+ -EDTA titrasyon e ğrisi dü şünüldüğünde eğrinins ı çrama aral ığı içinde de ğ il alt ında kal ı r.246

Ayn ı i ş lemler bu kez Zn 2+ için yap ı ldığında a ş ağı daki sonuçelde edilir.[ZnIn [H 30+ ]2,8.10 -U x1.10 n = 2,8.10[Hin 2A[Zn 2I[ZnIn] 1,0.10lo[Zn2.1 -- 3,57.10 - ı o(1-1In2 ] 2,8.10[Zn2+ ] = 10x3,57.10 10 = 3,57.10 -9 Mtzn 2+1 = . 3,57.10 = 3,57.10 -n M1 0pZn= 9,45 ± 1dir. Bu değerin Zn 2+ -EDTA titrasyon e ğrisinde e ğrinin s ı çramaaral ığına dü ştüqü görül2ür. Sonuç olara. Eriochrome Black Tindikatörünün Mg ve Zn için uygun, Ca için uygun olmad ığısöylenebilir. Pratikte Ca` ± tayinlerinde ya Eriochrome Black Tindikatörü kullan ı larak dolayl ı yoldan veya Calmagite ve Calgongibi ba şka indikatör kullan ı larak doğrudan titre etme yolu seçilir.EDTA titrasyonlar ında Eriochrome Black T ve Calmagiteindikatöründen ba şka çe ş itli adlar alt ında renk indikatörlerikullan ılmaktad ır. Bunlara örnek olarak Xylenol Orange,Pyrocatecol Viyole, Semimethylthymol Blue, Mürexide verilebilir.7.2.7- EDTA titrasyonunun yöntemleriYap ı l ış ş ekillerine göre EDTA titrasyonlar ın ı 4 gruba ay ı rmakmümkündür.a) Doğrudan titrasyon yöntemib) Geri titrasyon yöntemic) Yer deği ş tirme titrasyonu yöntemid) Nötralizasyon titrasyonu yöntemiEDTA titrasyonu bölümünde aç ıklanan yöntem, uygun renkindikatörü kullan ı larak yap ılan doğrudan titrasyon yöntemidir.Ancak doğrudan yöntemle analizi mümkün olmayan katyonlar için digeryöntemlere ba şvurulabilir.Geri titrasyon yöntemi, uygun bir indikatörün bulunmad ığıdurumlarda kullan ı lan bir yöntemdir. Bu yöntemde a şı r ı miktardastandard EDWA çözelt si analit çözeltisine eklenir ve fazlas ıstandard Mg veya Zn çözeltisiyle uygun bir indikatör örne ğinEriochrome Black T kullan ı larak titre edilir. Bu yöntemde esas olannokta, titre edilecek olan katyonun EDTA kompleksinin analitin EDTA247

kompleksinden daha az kararl ı olmas ı d ır. Geri titrasyon yöntemiayn ı zamanda analit katyonu ile az çözünen tuzlar olu ş turananyonlar ın bulunduğu örneklerde de kullan ı l ı r.EDTA titrasyonu için kullan ılan yöntemlerden biri de yerdeği ş tirme y9ntemid)_r.Analitin EDTA kompleksinin pratikte çokkullan ı lan Mg + ve Zn + nin EDTA kompleksinden dahadayan ı,kl ı olmas ıdurumunda bu yöntem uygulan ır. Burada Mg-+ veya Zn nin EDTAkompleksi çözeltisinden istenilen miktarda analit çözeltisineeklenir ve a ş ağıdaki yer değ i ş tirme tepkimesi olu şur.MgY2 + M 2+ MY2 + Mg 2+ ( veya Zn 2+ )Aç ığa ç ıkan Mg 2+ veya Zn, EDTA çözeltisiyle titre edilir.Nötralizasyon titrasyonu yönteminde ise analit çözeltisi öncenötralle ştirilir ve çözeltiye fazlaca EDTA çözeltisi eklenir.Aş ağıdaki tepkime nedeniyle aç ığa ç ıkan protonlar standard NaOHçözeltisiyle titre edilir.Mn+ + H 2Y 2- --> MY (n4)+ 2H +H2Y 2 , EDTA n ın nötral ortamdaki türünü göstermektedir.248

PROBLEMLER7.1. 0,7682 g MgCO 3 , 1000 mL suda çözülüyor, bu çözeltiden 50,0mL al ın ıp EDTA ile titre ediliyor.Titrasyonda 42,35 mL EDTAharcandığına göre EDTA n ın molar deri ş imi nedir?MgCO3 (84,32)..7.2. 0,0460 M Mg 2+ çözeltisinin 50 mL si al ınıyor ve 32,22 mLEDTA ile titre ediliyor. EDTA n ın molar deri ş imi nedir ?7.3. pH 8,00 de K' t,m 3,3.10 11 olduğuna göre K ilrly nedir ?7.4. K ş ry 4,3.10 8 dir. pH 10,00 da K' ş ry nedir ?7.5. Süt tozunda Ca tayininde 1,50 g örnek için 12,1 mL 0,0100M EDTA kullan ı l ıyor. Cat+ yüzdesi nedir ? Ca (40,1).7.6. 50,0 mL 0,0200 M Sr 2+ nin; 0,0200 M EDTA ile pH 11 detamponlanmış bir ortamda titrasyonunda 0,00 ; 10,0 ; 49,0;50,0; 60,0 mL EDTA ilaveleri için pSr degerlerini bulunuz vetitrasyon grafi ğini çiziniz.7.7. 50,0 mL 9,0200 M Ni 2+ ; 0,0200 M EDTA ile titre ediliyor.NH 3 / NH4 tamponu kullan ı larak pH 9,00 da ve NH 3 deri ş imititrasyon süresince 0,100 M da sabit tutulmu ş tur. E şdeğernoktada pNi nedir ?7.8. Pb(NO 3 ) 2 içeren bir örnekten 0,8153 g al ınarak suda çözülmü şve 40,20 mL 0,0600 M EDTA eklenmi ş tir. EDTA n ın fazlas ı23,10 mL 0,0200 M EDTA ile geri titre edildi ğine görePb(NO 3 ) 2 yüzdesi nedir ? Pb(NO 3 ) 2 (331,2)7.9. Suda sertlik tayininde Mg 2+ ve Ca2+ , EDTA ile titreedilirler. 100 mL su örne ğinin pH si, NH3 / NH4C1 tamponukullan ı larak 10,00 a ayarland ıktan sonra Eriochrome Black Tindikatörü kullan ı larak yap ı lan titrasyonda 0,0121 M EDTAile çal ışı lmış ve 29,2 mL EDTA harcanm ış t ı r. 100 mL lik birk ı s ımda ise NaOH eklenerek pH 12,00 ye ayarlanm ış veMüreksit indikatörü kullan ı larak yalan t4rasyonda 0.0121M EDTA dan 19,7 mL harcanmış t ı r. Ca ve Mg deri ş imlerinimg/L biriminde veriniz.Mg(24,32) ; Ca(40,08).. ..7.10. La ün EDTA kompleksine ait log = 15,50 ; Lu 3+ ün EDTAkompleksine ait log = 19,83 olduğuna göre bu ikikompleksin kararl ı l ı klar ı hakk ında ne söyleyebilirsiniz?.7.11. La ün EDTA ile olu ş turduğu komplekse ait log Kod = 15,50;DCTA ile olu ş turduğu komplekse ait log K od = 16,26; DTPA ileolu ş turduğu komplekse ait log K od = 19,96 d ı r. Rakamlar ıyorumlay ını z.249

.7.12. Ca nin EDTA ile tayininde Eriochrome Black T indikatörükullan ı lamaz, nedenini aç ı klay ın ı z.7.13. 0,0100 M La 3+ ; 0,0100 M EDTA ile titre ediliyor. pH 6 için0,0; 40,0; 49,0; 50,0 ve 60,0 mL EDTA ilavelerinde pLanedir, hesaplay ını z.250

BÖLÜM.8ELEKTROKİMYAYA GIRI ŞAnalitik yöntemlerin pek ço ğu, indirgenme yükseltgenme(redoks) tepkimelerine dayan ı r. Bunlar, indirgenme-yükseltgenmetitrasyonlar ı , potansiyometri, kulometri, elektrogravimetri vevoltametridir. Bu bölümde yöntemleri kavrayabilmek için gereklitemel kavramlar üzerinde durulacakt ı r.8.1- İndirgenme-Yükseltgenme TepkimeleriDaha önce de belirtildi ği gibi bir indirgenme yükseltgenmetepkimesinde bir maddeden di ğerine elektron geçi ş i olur. Elektronayatk ınl ığı fazla olan madde di ğerlerinden elektron alma meylindeolduğundan yükseltgen olarak,elektronu veren madde ise indirgenolarak adland ı rı l ır. Bir indirgenme yükseltgenme tepkimesi, ikiyar ı tepkimenin toplam ı olarak dü şünülür. Bu tepkimelerin çoğunuiki yolla gerçekle ş tirmek mümkündür. Bunlar ın birinde indirgen veyükseltgen ayn ı ortamda bulunurlar , elektron al ış veri ş i doğrudanolur. Ikincisinde ise tepkimeye girenler bir elektrokimyasal pilinparçalar ını olu ş tururlar ve iki yar ı tepkime fiziksel olarakbirbirinden ayr ı lmış t ır. Elektron geçi ş i bir metalik iletkenyoluyla sağlanır. Bu iki durumu birer örnekle aç ıklayal ım. ilkdurumda bir çinko metalini bak ı r sülfat çözeltisine dald ı ral ım. Birsüre sonra çinko yüzeyinde bak ı r ın topland ığını , çinkonunazaldığın ı görürüz. Buradaki tepkimeCu 2+ Zn (k) Cu (k) +z n2+yükseltgen) indirgen 2 indirgen ) yükseltgen 2dir.Tepkimede 1. madde, Cu 2+ , yükseltgen olarak etki eder, 2eal ır, Cu(k) haline nü şür. 5 Diğer,araftan ö t Zn(k) indirgen olaraketki eder, 2e yi Cu ye verir, Zn olu şturur. Tepkimenin ürünleryönünü dü şünürsek Cu(k) 9cak indirgen olarak etki edebilir, Znden e al ı r, dolay ı s ıyla Zn + art ık yükseltgen olarak etki edebilir.Ancak bu olayda ileriye doğru olan tepkime e ğilimi, geriye do ğruolan tepkimenin e ğiliminden çok daha fazladır, bunun nedeni dehepimizin çok iyi bildi ği gibi aktiflik s ı ras ında çinkonun bak ı rdançok yukar ı larda yer almas ı yani çok daha aktif olmas ıdı r.251

Ayn ı tepkimeyi bir kimyasal pil içinde olu ş turabiliriz,( Ş ekilPilde iki yar ı hücre bulunur, hücrenin biri çinko çözeltisinedald ı r ı lmış çinko metali, di ğeri ise bak ı r çözeltisine dald ı r ı lmışbak ı r metalinden olu şur. Iki hücre aras ında çözeltilerinkar ışmas ını önleyen ancak iyon ak ımına olanak tan ıyan poröz birduvar bulunmaktad ı r. Iki hücre dış ardan bir voltmetre arac ı l ığıylabirbirine ba ğlanmış t ı r. Bu durumda tepkimeleri iki yar ı tepkimeolarak yazmam ı z gerekir. Çinko metali ile çözeltisi ara faz ındaolan tepkime,Zn(k)Zn2+ + 2ebak ı r metali ile çözeltisi ara faz ı ndaki tepkime iseCu 2+ + 2eCu(k)d ı r.Toplam tepkime a ş ağı da verildiği gibidir.Zn(k) + Cu2+Zn2+ + Cu(k)Anot,Zn(k)--*Zn 4 +2e[Z n2+3 = ISŞ1= yMŞ ekil 8.1. Bir galvanik hücre252

Pilde elektronlar çinkodan bak ı ra doğru geçerken dış devreyikulland ıklar ı için bir elektrik ak ımı olu ştururlar, ak ım yukardayaz ı lan tepkime dengeye var ıncaya kadar devam eder. Dengede art ıkelektron ak ımı olamıyacağı ndan elde edilecek elektrik s ı f ı ra dü ş er.Bu iki yar ı tepkime di ğer bir deyi ş le iki elektrot aras ında meydanagelen potansiyel fark ın ın değeri, bu iki yar ı tepkimenin olu şummeylini gösterir ve indirgenme yükseltgenme tepkimesinin dengesabitiyle ilgilidir.8.2- Elektrokimyasal PillerElektrokimyasal pilleri iki kategoride toplayabiliriz.Bunlardan biri galvanik piller, di ğeri elektrolitik pillerdir. Birpil, elektrik enerjisini olu ş turuyorsa galvanik, elektrikenerjisini kullan ıyorsa elektrolitik pil ad ın ı al ı r. Pillerin ço ğu,bir türden ötekine dönü şebilir. Örne ğin, yukar ıda verilen çinkobak ı r galvanik pili, 1 V dolay ında potansiyel enerjiye sahiptir,ancak bir batarya kullan ı larak 1 V dan daha yüksek bi 2r potansiyeldevreye uygulanlyşa olay tersine döner, bu durumda Zn den Zn(k),Cu(k) dan ise Cu olu şur.Bir pilde, tepkime tersinir olabilir ya da olmayabilir. E ğerak ımın yönü tersine döndürüldü ğünde kimyasal tepkime de tersinedönebiliyorsa pil tersinirdir. E ğer ak ımı n yönü de ğ i ş tirildiğindeolay tersine dönmüyor, ba şka bir tepkime olu şuyorsa bu durumda piltersinir olmayan bir pil olur. Örneğin yukar ıdaki çinko bakı r pilitersinir bir pil olmas ına kar şın, çinko hücresi asidik yap ı ldığındatey,sinir olmaktan ç ıkar,çünkü ak ımın yönü terış ine dönü ş türüldüğündeZn den Zn(k) olu şmaz, bunun yerine H, H2 ye indirgenir.Dolay ı s ıyla yar ı tepkimeler2H + 2e ,ve toplam tepkimedir.s H 2 (g)Cu(k) CU 2+ + 2eCu(k) + 211+ H2 (g) + Cu 2+Bir elektrokimyasal pilde elektri ğin ta şınmas ı 3 farkl ımekanizma ile olabilir.a) Hem elektrotlarda hem de d ış iletkende elektronlarta şıy ı c ı d ı r.b) Çözeltide elektrik ak ımı anyon ve katyonlar ın göçü ilesağlan ı r.c) Elektrot yüzeylerinde olu şan indirgenme yükseltgenme253

tepkimeleri ise iyonik iletkenli ği elektrolitik iletkenli ğedönü ş türür.Her elektrokimyasal pil iki elektrottan olu şur, biri anot,diğeri ise katotdur ve her iki elektrot, birer elektrolitçözeltisine dald ı r ı lmış lard ı r.Bir elektrokimyasal hücrede anot daima yükseltgenmenin olduğuelektrottur. Katot ise indirgenmenin oldu ğu elektrottur. Tipikkatot olaylar ı a ş ağıdaki gibi gösterilebilir.Au + 3e =Cd + 2eAu(k)Cd(k)2H+ + 2e H2 ( g)Fe 3+ + e , Fe 2+10 4 + 2H + 2e IO 3 + H 20Ilk iki örnek için metalin kendisi elektrot görevi yapar,ancak son üç olay tepkimeye girmeyen inert bir elektrot(platingibi) yüzeyinde olu şur ve bu elektrot katot ödevi yapar.Tipik anodik tepkimeler a ş ağıdaki gibi gösterilebilir.Zn(k)Na(k)Zn + 2eNa+ + e2Br Br 2eFe Fe 3+ + e -2H 2 0r= 02 (g) + 4H+ + 4eYukar ıdaki iki tepkime için metalin kendisi, di ğerlerinde iseyine bir inert elektrot örne ğin Pt metali elektrot görevi yapar.Pillerin ço ğunda elektrolit çözeltilerinin bile ş imi vederi ş imi farkl ıdı r, iki yar ı hücre aras ında s ıvı temas ı olay ıvard ı r. Ancak pillerin bir k ı smında iki elektrolit çözeltisi deayn ı olduğundan s ıv ı temas potansiyeli yoktur. Örne ğ in kat ı AgC1içeren HCl çözeltisine dald ı r ı lm ış hidrojen ve gümü ş elektrodu s ıvıtemas potansiyelinin olmad ığı bir pil olu ş turur ( Ş ekil 8.2). Pildekiindirgenme tepkimesi (katot tepkimesi), iki a ş amal ı olarak ifadeedilebilir.Agl(k) , Ag+ + Cl -Ag + e-=A Ag(k)254

Bu iki tepkimenin toplam ıAgCl(k) + e f==.k. Ag(k) + Clkatot tepkimesini verir.Anottaki tepkime de iki a ş amal ı olarak gösterilebilir.H2 (g) .--am H 2H2 , ) 2H + + 2eBu iki tepkimenin toplam ıH 2 (g) , › 2141- + 2eanot tepkimesini verir.Toplam pil tepkimesi ise katot tepkimesinin iki ile çarp ımın ı nanot tepkimesine eklenmesiyle elde edilir.2AgCl(k) + H 2 (g) k===.›. 2Ag(k) + 2H+ + 2ClGörüldüğü gibi pilde hidrojen molekülleri ile kat ı AgC1aras ında doğrudan bir tepkime söz konusudur. Burada anot, üzerinden1 atm bas ınçta H2 gaz ı geçirilen bir platin elektrottanolu şmaktad ı r ve elektrot HC1 çözeltisine dald ı r ı lmış t ı r, buelektrod, daha sonra sözü edilecek standard hidrojen elektrodununderi ş imi 1 M dan farkl ı olan bir türüdür.H2 (P=1,00 atm)AnotH2(g) = H2(sulu)I /2 H2 (sulu) -,=•"- 14 4- e0,01 M HCIAgCI ile doY9unKatotAgt + eAg (k)AgCI (eh= Ag + CI -Kat ı AgCIŞ ekil 8.2. S ıvı temas potansiyeli olmayan bir hücre255

S ıv ı temas ı bulunan hücreler için hücrenin yap ı s ında s ıvıtemas ı n ın etkisini yok edecek de ğ i ş ikliklerin yap ı lmas ı gerekir,gerçekte s ıv ı temas ı olay ı az da olsa hücre potansiyeline etki edenbir s ıv ı temas potansiyeli olu ş turur.Bunu en aza indirgemek içinhücrenin iki k ı smı aras ına tuz köprüsü koymakta yarar vard ı r. Tuzköprüsü U ş eklinde bir cam tüp olup içinde genelde KC1 nin doygunçözeltisi bulunur. Böyle tuz köprüsü içeren bir pil örne ği a ş ağı daverilmi ş tir (Ş ekil 8.3)Genellikle kimyac ı lar elektrokimyasal hücreleri ş ematik olarakgöstermek isterler. Örne ğ in çinko bak ı r hücresi a ş ağı daki ş ekildegösterilebilir.Zn 1ZnSO 4 (yM)1 CuSO 4 (xM) ICuStandard hidrojenelektroduŞ ekil 8.3. Bak ı r hidrojen hücresiBurada yM, ZnSO4 ün, xM ise CuSO 4 ün molar deri ş iminigöstermektedir. Bu hücreyi anyonu dü şünmeksizin daha da basit birş ekilde göstermek mümkündür.Zn ı Zn 2+ (yM) CU 2+ (XM) I CuBu tür gösterimde anot elektrodu daima solda yer al ı r, tek dikçizgi faz de ğ i ş imini belirtir, baz ı hallerde çok miktardaki deri ş imfark ın ın yaratt ığı s ıvı temas ı potansiyeli için di ğer bir tek çizgi256

yeterli olur, tuz köprüsü bulundu ğu hallerde iki k ı smın aras ına ikidik çizgi konur. Örne ğ in ş ekil 8.3 deki hücre için ş ematik gösterimPt, H2 (P=latm) I H + (a H+=1,00) Cu 2+ (a cu2+ = 1,00) I Cui ıd ı r. Burada anot H +/H2 dir, H 2 gaz ını Pt inert elektrodu ilebirlikte dü şünmek gerekir. P=latm, H 2 gaz ın= hücreye 1 atmbas ınçta gönderildi ğini göstermektedir. Termodin9miktepotansiyeller aktiflik cinsinden yaz ı ldığından H ve Cu ninderi ş imleri aH+ ve a çu2+ olarak verilmi ş tir. Aktifliklerin 1,00 vebas ınc ın 1 atm de ğerinde olmas ı standart ko şullar ı ifade eder.8.3- Elektrot PotansiyelleriPil potansiyelini, elektrot potansiyellerinin ya da yar ı hücrepotansiyellerinin fark ı olarak dü şünmek hem uygun hem de ak ı lc ıdı r.Ancak tek bir elektrodun mutlak potansiyelini direkt olarak ölçmekmümkün değildir, çünkü bütün potansiyel ölçerler ancak potansiyelfark ı n ı verirler. Dolay ı s ıyle istenen yar ı hücre potansiyelininmutlak değeri elde edilemez, bunun yerine istenen elektrodunpotansiyeli bir ba ş ka sistemle ili şkilendirilerek ölçülür. Bununiçin en uygun yol elektrodun birini referans olarak dü şünmektir. Enideal referans elektrot standard hidrojen elektrodudur (SHE).Herhangi bir elektrodun potansiyeli, onun standard hidrojenelektrodu ile olu ş turduğu hücrenin potansiyeli ölçülerek tayinedilir. Bir standard hidrojen elektrodu, hidrojen iyonu aktivitesibir olan çözeltiye dald ı r ı lmış ve üzerine 1 atm bas ınç alt ında H 2gazı gönderilen platinize edilmi ş platin elektrodundan olu şur. Budurumda hidrojen elektrodunun potansiyeli her s ı cakl ı k için s ı f ı rvolt olarak kabul edilir.Standard hidrojen elektrodu, haz ı rlanmas ındaki vekullan ımındaki zorluk nedeniyle, pratikte çok fazla kullan ı lmaz,bunun yerine ikincil bir referans elektrot kullan ı l ı r ki bu dadoygun kalomel elektrodudur. Doygun kalomel elektrodun (DKE)potansiyeli, standard hidrojen elektroduyla birle ş tirilerek tayinedilir, böyle bir galvanik hücre ş ematik olarak ş öyle gösterilir.Pt,H2 (P=latm) H + (a H,=1,00) H KC1(doygun), Hg 2C1 2 (doygun) HgSHEDKEOlu ş an bu hücrenin potansiyeli +0,244 V ve SHE nin potansiyeli 0 Voldu ğundan DKE nin potansiyeli +0,244 V dur (25 °C)Elektrot potansiyeli, konu edilen elektrodun SHE ileolu ş turduğu hücrede katot olduğu haldeki potansiyel olaraktan ımlan ı r. Yukar ıdaki bak ı r hidrojen pilinde ( Şekil 8.3) yar ıtepkimelerCu 2+ + 2e , Cu(k)257

H2 (g)211+ + 2eolup ölçülen hücre potansiyeli 0,334 V(standart potansiyel)doğrudan doğruya bak ır elektrodunun potansiyelidir, çünkü buradabak ı r elektrodu katottur. Hücre tepkimesiCu 2+ + H 2 (g)Cu(k) + 2Hd ı r. Burada Cu 2+ ve H iyonlar ının deri ş imleri (aktiviteleri) birmolard ı r.Bu olay ı çinko elektrodu ile tekrarlam ış olsa idik, çinkoelektrodu anot olarak davrand ığından, olu şan hücre tepkimesiZn(k) + 2H+Zn2+ + H2 (g)olacakt ı . Bu tepkime için ölçülen pil potansiyeli 0,763 V dur,ancak çinko elektrodunun potansiyeli (indirgenme tepkimesininpotansiyeli) pil potansiyelinin - i ş aretlisi olmal ıdı r, yani çinkoelektrodunun standart potansiyeli -0,763 V dur.Elektrot potansiyellgrinin diğeri 4.,yonun elektron almameylinin bir ölçüsüdür. Cu , H, Cd ve Zn iyonlar ının elektronalma eğilimi standard potansiyelleri dü şünülerek şu ş ekildes ı ralanabilir.4-Cu 2+ > H > Cd2+ > Zn2++0,334 V 0,000 V -0,403 V -0,763 VElektrot potansiyelinin büyüklü ğü, yar ı tepkime dengesininolu şma eğilimini ifade eder ve deri ş ime bağl ı d ı r. Elektrotpotansiyeli ile deri ş im aras ındaki nicel ili şki 1889 da Almankimyac ı Hermann Walther Nernst taraf ından verilmi ş tir. Genel olarakbir tersinir yar ı tepkimeaA + bB + + ne , • cC + dD +için elektrot potansiyeli, E, a ş ağıdaki ş ekilde ifade edilir.E = E °RTlnnF[C] c [D] ci[A] a [B] b(8-1)BuradaE ° : Standart elektrot potansiyeli, yar ı tepkime içinkarekteristik değerR : Gaz sabiti, 8,314 J/K.molT : Mutlak s ı cakl ık, Kn : Yar ı tepkimede yer alan elektron mol say ı s ıF : Faraday, 96485 C258

I : Doğal logaritma, 2,303 log5 °C için bilinen sabitler Nernst e ş itli ğ inde yerine konulduğunda0,0592 [C] c [D] dE = E ° log (8-2)[A] a [B] °bulunur. Gerçekte kö ş eli parantez ile gösterilen de ğerler(tiviteleri ifade eder, ancak aktiviteler yerine pratikte molarari ş imler kullan ı labilir. Tepkimede bir gaz olu şumu varsa gaz ınarisimi atm cinsinden k ı smi bas ı nc ı olarak ifade edilir. Saf s ıv ıa saf kat ı lar ın deri ş imi 1 olarak dü şünülür.Ş imdi baz ı tepkimeler için Nernst e ş itli ğinin nas ı laz ı lacağı n ı dü şünelim.Cu 2+ + 2ess.Cu(k)E = E °0,0592log2 [Cu2+ ]Ti 4+ + e , ∎ Ti 3+E = E °0,0592 [Ti 3+ ]log1 [Ti 41Cr20 7 2- + 14H + + 6e , 2Cr 3+ + 7H20E = E °[cr3-1 20,0592log6 [Cr 20 7 2 ] [H+] 14AgBr(k) + eAg(k) + BrEE°0,05921log [Br ]Standard elektrot potansiyeli,E ° , Nernst e ş itli ğini dü şünürsek.ogaritmik terimin 0 olmas ı halinde, yar ı hücre potansiyeline259

e ş ittir. Bunun olabilmesi için terimdeki aktiflik oran ın ın 1 olmas ıgerekir. Bunu sa ğlamak için bütün tepkimeye girenler ve ürünlerinaktifliklerinin 1 olmas ı gerekir. Dolay ı siyle standard elektrotpotansiyeli, bütün tepkimeye giren ve ürünlerin birim aktivitedebulundu ğu halde yar ı hücre tepkimesinin standard hidrojenelektroduna kar şı elektrot potansiyeli olarak tan ımlanabilir.Şuras ı aç ı kt ı r ki standard elektrot potansiyeli, yar ı hücretepkimesinin olu ş um meylini gösterir. Standard elektrot potansiyeliiçin şunlar söylenebilir;a- Standard elektrot potansiyeli, anodun standard hidrojenelektrodu olduğu elektrokimyasal pilin potansiyelini verir.b- Standard elektrod potansiyeli, indirgenme yönünde yaz ı lanyar ı hücre tepkimesinin potansiyelini gösterir.c- Standard elektrot potansiyeli, yar ı tepkimenin bağı l olu şumş iddetini gösterir yani bunun de ğeri yar ı tepkimenin yaz ım ş eklinebağ l ı değ ildir, örne ğ inZn2+ + 2e Zn(k) tepkimesi için E ° - 0,763 Vdur ve tepkimenin 100 kat ı dü şünüldüğünde100 Zn2+ + 200 e ,== 100 Zn(k) tepkimesinin potansiyeliyine -0,763 V dur.d- Standard elektrot potansiyelinin i şareti, indirgenmetepkimesinin hidrojen iyonunun indirgenmesine göre durumunubelirtir, pozitif i ş aret ele al ınan iyonun hidrojen iyonundan dahakolay indirgendi ğini, negatif i ş aret ise hidrojen iyonundan dahazor indirgendi ğini ifade eder.Baz ı standart elektrot potansiyelleri Çizelge 8.1 deverilmi ş tir.8.4- Standard Elektrot Potansiyeli ile Yap ı lan HesaplarŞ imdi de standard elektrot potansiyellerini kullanarak yap ı lanhesaplamalar üzerinde dural ım.ÖRNEK 8.1-0,0100 M Zn2+ çözeltisine dald ı r ı lmış çinko elektrodunun potansiyelinedir?Zn 2+ + 2e Zn(k) E ° = -0,763 V260

▪ •Çizelge 8.1. Baz ı standart elektrot potansiyelleriIndirgenme yar ı tepkimesiStandard elektrotpotansiyeli, E ° , VZn(OH) 42 +2e Zn+40H-1,22Fe(OH) 2Fe+20H-0,8772H 2( + 2e H 2 +20H-0,8277Zn 2+ + 2ek==.44. Zn-0,763Cr 3+ - CrFe 2+ + 2e FeSn 2+ + 2eSnNO 3 +H 2 0+2e NO 2 + 20HSn 4+ + Sn 2+-0,74-0,44-0,14+0,01+0,15AgC1 + e+ Cl+0,222Hg 2C1 2Cu 2+2Hg + 2C1Cu0 2 +2H 2 0+4e 40HH 3 As0 4 +2H+2e *H 3 As0 3 +H 2 0PtC1 6 2 + 2e PtC1 42-+ 2C1Fe 3+ +C10 +H20+2e.„ 2+reCl + 20HNO 3 +4H+3e NO + 2H 2 0Cr 2 O 72 +14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2(_Mn0 4 +8H + +5e Mn 2+ + 4H 2 O+0,27+0,337+0,40+0,58+0,68+0,771+0,89+0,96+1,33+1,51Daha detayl ı bilgi Ek. de verilmi ş tir.261

Çözüm:E = E 00,0592log2 [Zn 2-4- ]- 0,7630,0592 1log2 1,0.10 -2E = -0,822 VPotansiyelin (-) i ş areti Zn 2+ nin indirgenmesinin SHE ye görekendili ğinden olmayan bir tepkime olduğunu gösterir. Hesaplananpotanp„iyel, standard de ğerden dah9. negatif bulunmu ş tur. Bu demektirki Zn nin indirgenme e ğilimi 10 M deri ş imde 1 M deri ş ime nazarandaha azd ı r.ÖRNEK 8.2-Bir Pt elektrot, 0,200 M Sn 4+ ve 0,100 M ST12+ içeren bir çözeltiyedald ı r ı llyor. Potansiyeli ne olur?Çözüm:Sn 4+ + 2e , > Sn 2+ E ° = +0,154 V0,0592 [Sn2+ ] 0,0592 0,1E = E ° log - 0,154 log2 2 0,2E = 0,163 VÖRNEK 8.3-Bir gümü ş elektrot AgBr ile doygun ve KBr deri ş imi 1,00.10n M olanbir çözeltiye dald ı r ı llyor. Potansiyeli nedir? K çç =5,2.10+ e Ag (k) E ° = 0,799 VAgBr(k) Ag+ + Br - Kçç = 5,2.10 13Çözüm:0,0592E = E ° - log1 [AgI262

E = E °0,0592 1log1 [AglÇözeltide Ag+ , k ı smen kompleksle şmi ş halde bulunduğundan ve a şı r ımiktarda CN içeren bir çözelti içinde olduğundan kompleksle şmeyidü şünerek Ag deri ş imini hesaplamam ı z gerekir.K ol[23 (CN) 2 - ][Ag+ ] [CN ] 2[Ag+ ] -[Ag(CW 2 İ[CN ] 2dir. Ag+ deri ş imi Nernst denkleminde yerine konuldu ğundaE = E °0,0592 [CNI 2log1 [Ag(CN) 2 - ]olur.E = E ° - 0,0592logK ol - 0,05921og[CN] 2 + 0,05921og[Ag(CN) 2 - ]E = O, 799-0, 0592x21, 0-0, 0592log(1, 00 .10 -4 ) 2+0, 0592log4, 00 .10 -4E = 0,799 - 1,2432 + 0,4736 - 0,0236 = -0,4442 + 0,4500E = 0,0058 VBurada da ilk iki terim, yeni bir standard elektrotpotansiyelini gösterir. Bu elektrottaki tepkimeAg(CN) 2 - + e Ag + 2CNdir. Diger bir deyi ş le Ag/Ag(CN) 2 elektrodunun standardpotansiyeli, Ag/Ag elektrodunun standard potansiyelindenhesaplanabilir. Bağınt ıE°Ag(CN)-'E°Fıg0,0592logKoldur. Böyle bağınt ı lar kompleks olu şum sabitinin hesab ındakullan ı labilir.ÖRNEK 8.5-Cr 2 0 72-+ 6Fe + 14H + N 2Cr + 6Fe + 7H 2 0264

tepkimesi için denge sabitini hesaplay ını z.Çözüm:Cr 2 0 72-+ 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 0 E ° = +1,33 VFe 3+ + e , k Fe 2+ E ° = +0,771Denkle ş tirilmi ş tepkime 6 mol Fe 2+- nin 1 mol Cr207 2- yi indirgedi ğinigöstermektedir. Burada ikinci yar ı tepkime için tepkime denklemi6Fe + 6e ,6Fed ı r ve potansiyel yine 0.771 V dir, Sistem dengeye ula ş t ığındaolmal ı d ı r.E anot = EkatotE°0,0592 [Fe 21 6 0,0592 [Cr3+ ] 2log E ° log6 [Fe 3+ ] 6 6 [Cr207 2- +] 14[H0,0592 [Cr3+ ] 2 [Fe 3÷ ] 6E katot E anot log6[cr2o72-] [H+]m[Fe2+]Görüldüğü gibi. logaritmik terim denge sabiti ifadesidir. Bu durumdayukar ı daki e ş itlik a ş ağıdaki ş ekilde dü şünülür ve K bulunur.0,0592Ekatot Eanot logK66(1,33 - 0,771)logK =0,0592- 56,66K = 4,57.10 56Görüldüğü gibi denge tamamen ürünler yönüne kaym ış durumdad ı r.Genel olarak indirgenme yükseltgenme tepkimelerinin dengesabiti, yar ı tepkime standard potansiyellerinden hesaplanabilir.Bunun için kullan ı lacak e ş itlikloK = n(Ekatot - Eanot )g (8-3)0,0592dir. Burada n, toplam tepkimede etkin olan e mol say ı s ıdı r.265

ÖRNEK 8.6-A şağıda ş emas ı verilen ve potansiyeli 0,476 V olan hücreyikullanarak HA zay ı f asitinin iyonla şma sabitini bulunuz.Pt , H 2 (1,0 atm) INaA (0,250 M), HA (0,150 M) I1SHEÇözüm:Ehücre = Ekatot0,476 = 0-E anotanot = -0,476 V EE anot-0,476 = 0,000,0592 11°g + 22 [H ]Çözeltideki H + n ın deri ş imi NaA ve HA tampon sistemi ilebelirlenir.HA + H 2O --' H 3 O + AburadanK a -[H+ ]EH+ ] [A ][HA]Ka [HA][A I0,0592-0,476 = 0,00 log 2 - 0,05921ogK a. [HA][A ]K a [HA](0,25)-0,476 = 0,0592 logK a (0,15)0,15 K a-0,476 = + 0,0592 log0,25-0,476 = 0,0592 log 0,6 K alog 0,6 K a = -8,050,6 Ka = 9,11.10 -9a = 1,52.10 8 K266

8.5. Pil PotansiyelleriStandard elektrot potansiyellerinin en önemli kullan ım alan ı ,pil potansiyellerinin hesaplanmas ı d ır. Pil, galvanik veyaelektrolitik pil oldu ğunda hesaplanan pil potansiyelleri teorikpotansiyeller olup, pilden herhangi bir ak ımın geçmedi ği durumubelirler. Dolay ı siyle hesaplanan pil potansiyellerine bazentersinir veya termodinamik potansiyel de denir. Bir elektrokimyasalhücrede, hücre potansiyeli, anot potansiyeli ile katotpotansiyelinin toplanmas ı ile elde edilebilir. Ancak elektrotpotansiyelleri indirgenme yönünde verildi ğinden hücre potansiyeliE = Ekatot E anot(8-4)dur. Pil potansiyelinin + olu şu,pilin galvanik olduğunu yani piltepkimesinin kendili ğinden olu şan bir tepkime oldu ğunu gösterir.Pil potansiyelinin (-) i şaretli olu şu da ancak dışardan birpotansiyel uyguland ığında tepkimenin olabileceğini yani pilinelektrolitik pil oldu ğunu gösterir.ÖRNEK 8.7-Aşağıda şemas ı verilen hücrelerin potansiyellerinihesaplay ın ı z ve hücre türlerini belirtiniz.a) Pt Fe 3+ (0,010 M),Fe 2+ (0,001 M) Ag+ (0,035 M) I Agb) PtiUO22+ (0, 4100M) , U4+ (O , 010M) , H+ (1,0.10 -6 Mll AgC1 (doygun) ,KC1 (1,0.10 M) iAgc) Hglig2C1 2 (doygun),HC1(0,005 M) 11HC1(1,500 M) ,Hg 2C1 2 (doygun) IHgÇözüma) Fe 3+ + e --- Fe 2+ E ° = +0,771 VAg + + e k===.4 AgE° = + 0,799 VBuFada anot elektrodunda Fe 2+ , Fe 3+ e yükseltgenmekte, katotta iseAg, Ag ye indirgenmektedir. Elektrot potansiyelleri0,0592 0,001Eanot = 0,771 logo,o ı o- 0,8302 V0,0592Ekatot = 0,799 log .1 0,035- 0,7128 VEhücre =0,7128 - 0,8302 = -0,117 V267

Potansiyel - olduğundan verilen pil elektrolitik pildir.b) U0 + + 4H + 2e -.f==-Ş. U4+ + 2H20 E ° = +0,334 VAgCl(k) + e Ag(k) + Cl E ° = +0,222 VEanot = E°0,0592 [U4+ ]log2 [UO221 [H1E anot = + 0,3340,0592 0,010log2 0,100x(10 6 ) 4Eanot = - 0,3468 VE o 0,0592Ekatot = log [C1] = 0,222 - 0,05921og1,0.10 -4Ekatot =0,4588 VEhücre = 0,4588 - (-0,3468) = 0,806 VGalvanik pildir.c) Hg2C1 2 (k) + 2e , 2Hg(s) + 2C1 E° = + 0,268 V0,0592E = E ° log [C11 22E =0,2680,0592 0,05923log(5,0.10 ) 2 -( 0,268 log(1,5) 2)2 2E = +0,1362 + 0,0104 = 0,147 VGörüldügü gibi bu örnekte standard elektrot potansiyelleribirbirinin ayn ı olup degi şme sadece dengedeki klorür deri ş imiyleilgilidir. Dolay ı siyle pilin potansiyeli Cl deri ş imine bağl ıdı r.Örneğimizde pil potansiyelinin pozitif olmas ı verilen yöndehücrenin galvanik olarak çal ışmad ığını ,pilin elektrolitik deri ş imhücresi olduğunu gösterir. Çal ışmas ı ortak iyon veya iyonlar ınderi ş imlerinin iki yar ı hücrede farkl ı olmas ına dayanan pillerederi ş im pilleri denir.268

8.6- Elektrot TürleriElektrokimyasal pillerde metal iletkenli ğini,iyoniletkenli ğine ba ğlayan basit düzeneklere genelde elektrot denir.Referans elektrot ve indikatör elektrot olmak üzere iki türelektrot vard ı r. Potansiyeli sabit olan elektroda referanselektrot, potansiyeli ilgili olduğu çözeltideki deri ş im veyaderi ş imlere bağl ı olan elektroda da indikatör elektrod denir.indikatör elektrotlar genelde aktifli ği ölçer. Ancak baz ıdüzenlemeler yap ı larak deri ş im ölçümü de sağlanabilir. Nitel venicel analizler için kullan ı labilecek çe ş itli indikatörelektrotlar ı vard ı r ve bunlar ı a ş ağıdaki şekilde gruplar halindeaç ıklamak mümkündür.Metalik indikatör elektrotlarMetalik indikatör elektrotlar ı 1. cins, 2. cins ve redokselektrotlar ı olmak üzere 3 k ı s ımda incelemek mümkündür.l.cinsten elektrot, saf haldeki bir metalin, çözeltide bulunankendi katyonuyla direkt temas haline getirilmesiyle elde edilenelektrot düzene ğidir. Burada, tek bir tepkime söz konusudur.Elektrot tepkimesi genel olarak ş öyle gösterilir.M" + M (k)Bu cins elektrotta metal, çözeltideki kendi katyonu (analit)ile denge halindedir ve elektrot potansiyeli ba ğınt ı s ıEindE c) katyon0,0592logna katyonya da genel olarak kullan ı ldığı gibidir.E in0katyon0,0592pM (8-5)nEn çok kullan ı lan 1.cins elektrotlar Pb, Ag gibi yayg ın metalelektrotlar ıdı r. Çoğu metaller(demir,kobalt v.b.) yüzeyinde biroksit tabakas ı oluş turduğundan ve ba şka yüzey olaylar ına dauğrayabildiğinden tekrarlanabilir sonuç vermezler, bu amaçlakullan ımlar ı uygun değildir.2.cins elektrotta metal, az çözünen bir tuzu ve tuzun iyonunuiçeren çözeltiyle temas halindedir. Genel olarak bu cins elektroduM/MX/Xn- şeklinde göstermek mümkündür. Bu cins elektrotlardan enönemlileri gümü ş -gümü ş klorür; civa-civa(I) klorür, kur şun-kurşunsülfat elektrotlar ıdı r. Örnek olarak gümü ş -gümü ş klorür elektrodunuele alal ım. Burada elektrot tepkimesi269

AgC1 (k) + eAg(k) + ClE ind = E °Agcl - 0,0592 log [Cli = 0,222+0,0592 pC1 (8-6)dir. Görüldüğü gibi elektrot potansiyeli Ag+ deri ş imine değilbununla ili şkili olan Cl deri ş imine bağ l ı d ı r. 2.cinsten 91ektrodabir diger örnek olarak civan ın, EDTA anyonu (Y ) içi ıkullanı lmas ıı gösterebiliriz. Burada çok az miktarda HgY -kompleksi, Y içeren çözeltiye eklendi ğ indeHgY2 + 2e Hg (s) + Y4 E ° = 0,21 Vtepkimesi gerçekle ş ir ve elektrodun potansiyeliE i nd = E°0,0592 [Y4-]log2 [HgY2 1dir. HgY 2- için olu şum, sabiti çok yüksek (6,3.10 21 ) olduğundankompleksin deri ş imi Y— ün deri ş im aral ığında sabit olarakdü şünülebilir. Böylece e ş itlik yeniden düzenlendi ğinde0,0592 0,0592E = K log [Y4 ] = K + pY (8-7)2 2olur, buradaK = 0,210,0592 1log2 [HgY2 ]dir. Görüldü ğü gibi civa elektrodu EDTA titrasyonlar ında iyi birindikatör elektrodu olarak kullan ı labilir.Platin, alt ın, palladyum veya karbon gibi metal ve ametallerili şkide olduklar ı redoks sistemlerinin potansiyelini belirlemektekullanı labilirler. Seryum(III) ve Seryum(IV) iyonlar ını içeren birçözeltiye dald ı r ı lmış bir platin elektrod bu türe örnekverilebilir. Bu elektrotta potansiyelE ind = E°ce 0,0592log[Ce 3+ ][Ce 4+ ]dür. Genel olarak böyle bir elektrot içinMn+ (a l ) + (n-m) e Mm+ ( a 2 )tepkimesi dü şünülür ve potansiyel270

olur.E ind = E °0,0592 a 2log(n-m) al(8 - 8)Membran ElektrotlarMembran elektrotlara bazen p-iyon elektrotlar ı da denir, çünküelektrottan elde edilen bilgi pH, pNO 3 , pCa gibi p nin fonksiyonuolarak ifade edilir. Bu elektrotlar ın yap ım ında kullan ı lanmembranlar kristal olanlar ve kristal olmayanlar olmak üzere ikiana gruba ayr ı l ı rlar.Kristal olmayan membranlar cam, s ıvı , hareketsiz s ıv ı gibi altgruplara bölünebilir. Kristal olmayan türe gaza duyarl ı elektrotlarda dahil edilebilir.Membran elektrotlar ın en önemlisi cam elektrotdur.Camelektrodun çal ışma mekanizmas ı iyon deği ş tirici reçinelerin çal ışmamekanizmas ına benzer. Bilindi ği gibi cam, negatif yüklü silikatörgüsü (-SiO) içerisinde sodyum, potasyum, kalsiyum gibi iyonlariçerir. Cam yap ı s ında olmayan iyonlar örne ğin hidrojen, camyap ı s ında bulunan katyonlarla ve en çok sodyum ile yer de ğ i ş tirir.H + + -SiONa + (k) Na+ + -SiO H+ (k)Dolay ı siyle katyonlar, camda iyon deri ş imine uğrar ve camkal ınl ığı boyunca bir potansiyel fark ı olu şturur. Bu potansiyelfark ın ı ölçmek ve değ i ş ime uğrayan katyonun deri ş imiyle ili şkisinibulmak mümkündür. Çal ışı lan herhangi bir katyon için uygunbile ş imde camın seçilmesi gerekir.Tipik bir cam elektrot, kal ın cidarl ı bir cam tüpten olu şur,tüpün ucunda katyona kar şı , örneğin H30 ya duyarl ı olan yakla şık0,5 cm çap ında 50 pm kal ınl ığında bir cam k ı s ım vard ır. Membrankı smın (ucun) içinde 0,1 M HC1 içeren ve AgC1 ile doyurulmu şbulunan bir çözelti yer al ır, bu çözeltiye Ag-AgC1 elektrodudaldı r ı lmış t ır (Ş ekil 8.4)Cam elektrodun i ş lev görebilmesi için birkaç saat sudab ı rak ı lmasışereir, böylece hidrasyon sa ğlanmış olur. Hidrasyondayakla şık 10-10 mm kal ınl ığında bir hidrate cam tabakas ı olu şur.Genel olarak cam membran ı a ş ağıdaki şekilde şematize edebiliriz.Iç çözeltia H+ ayerle ş imyerleri II +ile doluE iIç hidrat9tabaka,10mvı ,yüzeygeH ve Nayerle şmi şE dKuru cam tabakası ; 0, 1mm;bütün yerleşim, yerleriNa dolu271E cıB eDış hidrate D ış çözeltitabaka,10 a H+ = a 2mm,yerle ş im yerle ş im+yerleri H, yerleri HNa ile dolu ile dolu

UYreferansçöze IriAgb, g CICammembranŞekil 8.4 Cam elektrotMembran ın iç ve dış yüzeylerinde s ı n ı r potansiyelleri E d ve E eolu şur. Bu potansiyeller hidrojen iyonlar ın ın daha eri ş ikçdzeltiden daha seyreltik çözeltiye ak ımıyla ilgili potansiyellerolup şu ş ekilde ifade edilebilir.E e = k1 +RT (a2 ),lnF(a2 ) sRT (a i ) i= k2 + lnF (a l ),Burada (a 1 ) 1 ve (a 2 ) 1 iç ve dış çözeltilerdeki hidrojen iyonuaktivitesini, (al ) 5 ve (a 2 ), ise hidrate tabakadaki hidrojen iyonuaktivitelerini gostermektedir. E ğer hidrate tabakalarda ayn ı say ı daH yerle ş im yeri varsa k 1 =k2 ve (a 1 ) 5 =(a 2 ) 5 dir, bu durumda toplams ını r potansiyeliEb = E e - E -RT a 2lnF272

olur, hidrate yüzeyler birbirine e şdeğer k ı l ını rsa E b sadece ikitaraftaki hidrojen iyonlar ın ın aktivitesine ba ğ l ı d ır, böylecee ş itlik eğer a l sabit tutulursaRT RT RTEb = ln a 2 ln a l = k + ln a 2F F Fş eklini al ı r. Böylece Eb , sadece d ış çözeltideki hidrojen iyonununaktivitesine bağl ı hale gelir.Şekilde de görüldü ğü gibi kuru cam tabakas ı ile iç ve d ış jeltabakalar ı aras ında H ile Na + iyonlar ının difüzyonlar ın ın birsonucu olarak potansiyel farklar ı belirir. Na iyonlar ı , kurucamdan ,jel tabakas ına doğru, H+ iyonlar ı ise aksi yönde hareketeder. H ve Na iyonlar ının hareketlilikleri farkl ı olduğundan birpotansiyel fark ı olu şur, ancak bu iki potansiyel fark ı , E d , e ş it vei şaretleri ters oldu ğundan birbirini yok ederler.Cam membran ın her iki taraf ında e şde ğer çözeltilerin varl ığıdü şünülürse, yani a 1 =a 2 ise E lz s ı f ı r olmal ı d ı r, ancak bu ko şullardada potansiyelin 0 olmadı g ı gözlenir. Bu durumda gözlenenpotansiyele asimetri potansiyeli denir. Bu potansiyelin nedeni cammembran ın iki yüzünün e şdeğer olmay ışı d ı r. Bu potansiyel, camelektrodun kalibrasyonu ile elimine edilir.Cam elektroduyla pH ölçümünün yap ı labilmesi için onun birreferans elektrotla birlikte bir hücre olu ş turmas ı gerekir. Böylebir hücre ş öyle gösterilir.AglAgCl(k), HC1(0,1 M) 1Cam 1 Örnek I Hg 2C1 2 (k), KC11 Hgmembran çözeltiBu hücrenin potansiyeli a ş ağıdaki ş ekilde ifade edilebilir.E = E Ag-AgC1- E SKE+ E ' +RTlna 2Fa lBurada E' asimetri potansiyelidir. E ş itlikteki ilk 3 terim sabitolduğundan e ş itlikE = k' +RT a 2lnFolur. a l sabit olduğundan potansiyel sadece a 2 nin fonksiyonu olarakifade edilir.273

(pH)E = k +(Burada k = k'RTFin a 2(8-9)RTln a dir.)FGenellikle asimetri potansiyeli, cam elektrotlar için ayn ı değerdeolmad ığından verilen bir elektrodun k de ğerinin tayin edilmesigerekir, bu da tampon çözeltilerle yap ı l ı r. Verilen e ş itli ği pHcinsinden yazabiliriz.2,303 RTE = k pH (8-10)FStandart bir çözelti için2,303 RTE s= k (pH) sFÇal ışı lan bir çözelti için2,303 RTE ç= k (pH) ÇFdir. Bu iki e ş itli ği birle ş tirdi ğimizde a ş ağı daki e ş itlik eldeedilir.(pH)çE ç - E s5 + (8-11)2,303 RT/FStandart çözelti olarak s ıkl ıkla pH si 4,00 olan 0,05 Mpotasyum asit ftalat çözeltisi (10-30 °C aral ığında) kullan ı labilir.Bazik çözeltilerde cam elektrotlar hem 1.1 + iyonuna hem dealkali metal iyonlar ına duyarl ı indikatör elektrot haline gelirler.Buna alkali hatas ı da denir. Alkali hatas ı n ı n değeri konu edilenkatyona ve cam elektrodun bile ş imine de bağl ıd ı r. Alkali hatas ı camyüzeyi üzerindeki hidrojen iyonlar ı ile çözeltideki katyonlararas ında olu ş an değ i ş im dengesinin varl ığı ile aç ıklabilir. Budengeyi şöyle gösterebiliriz.+-SiO H+ + B S i0 Ecam çözelti cam çözeltiBurada B + , Na+ gibi tek yüklü bir katyonu gösterir.274

pH nin 0,5 ten küçük olmas ı halinde cam elektrotlar, pozitifhata gösterirler. Buna asit hatas ı denir. Bu durumda pH değerleriolmas ı gerekenden daha yüksek okunur. Asit hatas ı n ın nedeni tamolarak bilinememektedir. Cam elektrotlar için en iyi kullan ım pHaral ığı 1-10 aras ı d ı r.Camın bile ş imi değ i ş tirilerek cam elektrotlar, H + dışındakibaz ı katyonlara duyarl ı hale getirilebilir. Bu,tür elektrotlar tekyüklü katyonlar ın, Na , K , NH 4 , Rb , Cs , Li , Ag n ın, tayinindekullan ı labilir.Genel olarak bir türe kar şı daha çok duyarl ı olan, di ğer birdeyimle o türe karşı indikatör olan elektrot, iyon seçici olarak daadland ı rı labilir. Ancak hiç bir elektrot sadece tek bir iyona kar şıseçici değildir. A iyonunu ölçmekte kullan ı lan bir elektrot Biyonuna da duyarl ı olabilir. Elektrodun farkl ı türlere duyarl ı l ığıbir seçicilik katsay ı s ı terimi, km , ile ifade edilir. km , 0olabildi ği gibi 1 den büyük değerlerde alabilir. Katsay ın ın 0olmas ı , diğer türe kar şı elektrodun bir seçicili ği olmadığınıgösterir ve ideal haldir. Elektrot A iyonuna kar şı B den 100 kezdaha fazla duyarl ı ise km değeri 100 olur.Bir iyon seçici elektrodun potansiyeli,E., tek bir iyonunbulunmas ı durumunda a ş ağı daki e ş itlikle verileb ı lir.EisE = k + -loga iyon (8-12)Burada s ,bir katsay ı olup teorik olarak 2,303RT/F dir,ancakgenellikle bu de ğerden küçüktür. Tek yüklü iyon elektrotlar ındateorik de ğere yak ınd ır; z iyon yüküdür(yükün türünü de içerir), kbir sabittir,de ğeri iç referans elektroda, elektrot çözeltisine vemembranın yap ı s ına bağl ı d ı r.S ıv ı membran elektrodunda analiti içeren çözelti ile s ıvı iyondeğ i ş tirici aras ında olu şan potansiyel ölçülür, bu s ıvı iyondeğ i ş tirici çal ışı lan iyonu seçimli olarak kendisine ba ğlamaözelli ğine sahiptir. Bu tür elektrotlar çok yüklü katyonlar ın veanyonlar ın doğrudan potnsiyometrik tayinlerine imkan tan ı r. Böylebir elektrot türü (Ca için s ıvı membran elektrodu) a şağıdakişekilde verilmi ş tir.Ş ekilde görüldü ğü gibi elektrodun iç çözeltisi belli deri ş imdeCaCl 2 içerir, AgC1 ile kaplanm ış bir Ag elektrodu iç referanselektrodu olu ş turur. S ıvı iyon değ i ş tirici kalsiyum dialkil fosfatyap ı s ındad ı r; suda hemen hemen hiç çözünmez. "ion değ i ş tirici, sudakar ışmayan bir organik s ıvı da çözünür ve elektrodun alt ı nda bulunanhidrofobik karakterde pöröz bir maddenin bo ş luklar ın ı doldurur.Dolay ı siyle bu madde cam elektrottaki cam membran ın görevini yapar.Buradaki iyon deği ş im dengesini a ş ağı daki ş ekilde gösterebiliriz.275

Ag elektrotConı veya plastiktüpAS ıv ı iyondeğiştiriciSulu çözelti[Co2+ 1= a 2• • 'Poröz plastikmembron.Ş ekil 8.5. Ca 2+ i çin kullan ı lan s ıvı membran elektrodu[(B0) 2 P00] 2 Ca Ç 2(R0) 2P00 + Ca 2+organik faz organik faz sulu çözeltiOlu şan potansiyel, E b , a şağıdaki gibi ifade edilebilir.0,0592 alE b = log (8-13)2 a 2Burada a l ve 91_2 , çal ışma çözeltisi ve elektrot içindekiçözeltide bulunan Ca iyonunun aktivitesini verir. Iç çözeltidekideri ş im a 2 sabit oldu ğundan potansiyel0,0592Eb = N2pCa (8-14)olarak ifade edilebilir. Burada N sabittir (ifade de 2 nin kalsiyumyükü ile ilgili oldu ğu unutulmamal ı d ı r). Bu elektrodun en iyi pHçal ışma aral ığı 5,5-11,0 dir; daha dü şük pH de ğerlerinde elektrotH- iyonlar ına duyarl ı hale de gelebilir.276

Anyon analizinde kullan ı lan s ıvı membran elektrotlar ı nda iseorganik bir çözücüde çözünen bir anyon değ i ştirici kullan ı l ı r.Butür elektrotlar ın en çok kullan ı lanlar ı NO3 , BF4 , Cl - , C10 4 dir.Kristal membran elektrotlar, cam elektrotlara benzerkarekterdedir. Membranda bulunan katyonik bölgeler aynen camelektrotda camın katyona kar şı seçici davranmas ı gibi anyonlarakar şı seçici davran ır. Örneğin gümü ş halojenürden olu şan birkristal membran elektrot, halojenürlere kar şı seçici bir elektrotgörevi yapar. Elektrot, kristal haldeki Ag 2S membran ındanolu ş turulmu ş sa sülfür iyonu tayininde kullan ı l ır. Her iki türelektrotta, Ag iyonlar ı yeterince hareketli olup kat ı ortamgaelgktrigi iletir. PbS, CuS ve CdS nin Ag 2S ile karışımı ise Pb ,Cu , Cd nin tayininde iyon seçici elektrot görevi yapar. Bu türmembranlarda gümü ş iyonunun bulunmas ı gerekir, kristalde hareketsizhalde bulunan iki yüklü iyonlar ın yan ında Ag + iyonlar ı , membraniçinde elektriği iletme görevi yapar. Di ğer bir önemli kristalmembran elektrodu, EuF2 kat ı lmış LaF 3 tek kristalinden olu ş turulanbir kat ı membran elektrodudur ve fluorür tayininde kullan ı l ı r.Gaz duyarl ı elektrotlar temelde bir referans elektrot, biriyon seçici elektrot ve bir de elektrolit çözeltiden olu şur. Gaz ıgeçiren ince bir membran, iç çözelti ile d ış analit çözeltisiaras ında bir s ın ı r olu ş turur, dolayı siyle bir gaz duyarl ı elektrot,bir tür galvanik hücre olup, potansiyeli söz konusu gaz ınçözeltideki deri ş imi ile ili şkilidir. Membran, hidrofob birpolimerden yap ı lmış t ı r, çok porözdür (ortalama gözenek büyüklü ğü 1pm den azd ı r), dolay ı siyle gazlar ı rahatça geçirebilir. Polimer,suyu sevmeyen türden oldu ğundan suyun ve iyonlar ın gözenekleregirmesi önlenir. Membran kal ı nl ığı yakla şık 0,1 mm dir. Bu türelektrotlardan en çok kullan ı lanlar CO 2 ve NH 3 elektrotlar ıdı r.Örnek olarak CO 2 elektrodu üzerinde dural ım.CO2 gaz ın ın sistemdeki hareketi ile ili şkili dengelera ş ağıdaki gibi gösterilebilir.CO2 (suda)analitçözeltisiCO2 (g)membrangözeneğ i-+--.' CO 2 (g)membrangözeneğiCO 2 (suda)iççözeltiCO 2 (suda) + 2H 2 O HCO 3 + H 3 0iç çözeltiiç çözeltiSon denge, membran ın iç yüzey tabakas ında pH nin değ i şmesineneden olur, bu deği şme cam/kalomel elektrot sistemiyle tespit277

edilebilir. Bu üç dengenin birlikte dü şünülmesi sonucu a şağıdakidenge yaz ı labilir.CO 2(suda) + 2H 2 O — -' HCO 3 + H 3 0analit çözeltisiDenge ifadesiiç çözeltiK -olup, burada[H30 + 1 [HCO 3 - ][CO 2 (suda) analit[CO 2 (suda)l~ , analitteki CO 2 gaz ın ın deri ş iminigöstermektedir.Ölçülen hücre potansiyelinin, çözeltideki CO2 deri ş imininlogaritmaslyla doğrusal olarak de ğ i şmesi için iç çözeltisindekiHCO 3 deri ş iminin yeterince yüksek tutulmas ı böylece, analizçözeltisindeki CO 2 den dolay ı de ğ i şmemesi sağlan ı r. Bu durumda HCO3deri ş imini sabit kabul edersek yukardaki e ş itliği yenidendüzenleyebiliriz.K [H30+ 1[HCO 3 - ][CO 2 (Suda) ] analit- KgIçerdeki çözeltinin H 30+ aktivitesi a l isea 1 = [H 30+ ] = Kg [CO 2 (suda)] ~tdir. Bu durumda gaza duyarl ı elektrodun potansiyeli, Eind,daha önceverilen e ş itliklere benzer olarakveyaEind- k + 0,0592 log Kg[CO 2 (suda)] „alitEind = k' + 0,0592 log [CO 2 (suda)],,litolur. Di ğer taraftan ölçümde kullanı lan hücrenin potansiyeli, Ehücre'Ehücre = E indE re erans278

olduğundanEhücre = k" + 0,0592 log [CO2 (suda)) analit(8-15)(k" = k + 0,0592 log kg - Ereferansolur. Sonuç olarak ölçülen potansiyelden çözeltideki CO 2 ninderi ş imi belirlenir. Görüldü ğü gibi elektrot, analit çözeltisiyledirekt temas halinde de ğildir. Dolay ı siyle bu tür elektrotlara gazaduyarl ı hücre veya prob ad ı da verilir, ancak elektrot ismi dekullan ılmaktad ı r. Bu elektrotta giri ş im yaratacak türler membranagirebilen di ğer çözünen gazlar olabilir. Gaz elektrotlar ınseçiciliği, iç indikatör elektrodun seçicili ğine bağl ıdır. Gazelektrotlara CO 2 ve NH3 den ba şka NO2 , H2S, SO2 , HF, HCN elektrotlar ıda örnek olarak gösterilebilir.Referans elektroti ndikatörelektrotiç çözeitiGaz geçiren rnernbranŞ ekil 8.6. CO 2elektrodu8.7- Potansiyometrik TitrasyonlarTitrasyonlar ço ğunlukla pratik uygulamalarda, titrasyon sonunugözle takip edebilmemizi sağlayan indikatörler kullan ı larak takipedilir. Ancak böyle bir indikatör bulunamazsa, titrasyonda e şdeğernoktan ın daha duyarl ı ve doğru bulunmas ı potansiyometrik olarakyap ı l ır .Bu titrasyonlarda, ölçülen potansiyel titrant hacminekarşı grafi ğe al ınarak titrasyon e ğrisi çizilir. Potansiyel,aktivitedeki gerçek deği ş imi gösterdi ğ inden e şdeğer nokta ve dönümnoktas ı tam anlam ıyla birbirleriyle279

çak ışı rlar ve gözle takip edilen indikatörlerle ula şı landan dahadoğru sonuçlar al ın ı r. Renkli, bulan ık ve seyreltik çözeltilerdeçal ışmalar için potansiyometrik yöntemler özellikle uygundur. Digertitrasyon eğrilerinde olduğu gibi e ş değer noktada büyük bir s ı çramagörülür. Potansiyelin de ğ i ş imi önemli olduğundan, okunanpotansiyeldeki hata titrasyonu etkilernez. Örne ğin, asit baztitrasyonları nda cam elektrodun bir tampon çözeltiyle ayarlanmas ı nagerek yoktur, eğri, ş eklini korumak ş art ıyla potansiyel eksenindea ş ağı veya yukar ı kayabilir. Ancak en ideali gereklistandardizasyonu yaparak potansiyelleri olabildi ğince doğruokumakt ı r. Mutlak potansiyel de ğerleri okunmad ığından s ıvı temaspotansiyeli önemli de ğildir, titrasyon boyunca oldukça sabittir vee şdeğer noktada potansiyel deği ş imi yan ında bu de ğerin deği ş imiihmal edilecek düzeydedir. Tipik bir potansiyometrik titrasyondüzeneğ i şeki1.8.7 de verilmi ş tir.Büretmilivottskalal ıPI-1 metreIndikatör elektrotDoygunkolomelelektrotMonyetik kor ışt ıc ıŞekil 8.7. Bir potansiyometrik titrasyon düzene ğ iNötralizasyon titrasyonlar ıBu titrasyonlarda e şdeğer noktada büyük bir s ı çrama aral ığısöz konusudur. Bu pH de ği ş imi cam elektrotla kolayca takip edilir.280

Ölçülen pH, titrant hacmine kar şı grafiğe al ınarak titrasyon eğrisiçizilir. pH yerine mV ölçümü tercih edilebilir, bu durumda mV-mLtitrant grafi ği çizilir. Zay ı f asit ve zay ı f bazlar ın suluçözeltide titrasyonlar ında cam elektrot, doygun kalomel elektrotlabirlikte kullan ı l ı r. Susuz ortam titrasyonlar ında ise kalomelelektrodun uygun bir ş ekli gerekebilir. Bazan, gümü ş -gümü ş klorürelektrodu da tercih edilebilir. Elektrodun sulu iç dolgu çözeltisiorganik çözücülü olanla de ğ i ş tirilir.Çöktürme titrasyonlar ıBir çöktürme titrasyonunda kullan ı lan indikatör elektrot çoğukez titrant katyonunun metalidir. Titrasyon tepkimesindeki katyonveya anyona duyarl ı bir membran elektrodu da indikatör elektrotolarak kullan ılabilir. En çok kullan ı lan çöktürücü titrant AgNOolduğundan indikatör elektrot olarak s ıkl ıkla gümü ş telikullan ı l ır. Titrant ve analit deri ş imleri 0,1 M ve daha fazlaolduğunda, kalomel referans elektrot kullan ı l ı r. Ancak seyreltikçözeltilerin titrasyonunda iki elektrot aras ına bir tuz köprüsükonulmas ına gerek vard ı r. indikatör elektrodun potansiyeli titranthacmine kar şı grafiğe al ınarak titrasyon eğrisi çizilir, eğrininşekli kimyasal indikatörler kullan ı larak yap ı lan titrasyonlardaçizilen e ğriye benzer.Redoks titrasyonlar ıUygun indikatör elektrot bulmadaki kolayl ık nedeniyle bu türtitrasyonlar yayg ın kullan ım alan ı bulmu ş lard ı r. Genellikle platinelektrot tercih edilir. Elektrodun potansiyeli, loga ı nd/ayu ileorant ı l ı olarak değ i ş ir. Titrasyon e ğrisi elektrot potansiyelinintitrant hacmine kar şı değ i ş imini gösterir.E ş değer noktada çokbelirgin s ı çrama vard ı r.İyon seçici elektrotlar ın kullan ı ldığı titrasyonlarBu tür titrasyonlarda iyon seçici elektrotlar piyon dakideğ i ş imi tespit etmek için kullan ı l ırlar. Örneğin gümü ş iyonunaduyarl ı katyon seçici bir cam elektrot kullan ı larak AgNO 3 ileyap ı lan titrasyonlarda pAg deki değ i şim takip edilebilir. Kalsiyumelektrodu, kalsiyumun EDTA ile titrasyonunda kullan ı larak pCa tayinedilebilir. Ortamda elektrodun duyarl ı olduğu ba şka iyon varsa,bunun deri ş imi titrasyon süresince de ğ i şmeyeceğinden titrasyoneğrisinin şekli bozulur, bu bozucu iyonun miktar ı az ise etkisifazla de ğildir ve e şdeger nokta rahatl ı kla gözlenebilir. Anyonlar ıntitrasy9lar ında ie anyon seçici elektrotlar kullan ı l ı r, örneğinF , La veya Th + ile çöktürülebilir ve F elektrodu e şdeğernoktan ın tesbitinde kullan ı labilir.8.8- E şdeğer Noktan ın BelirlenmesiE şdeğer noktan ın doğru olarak belirlenmesi için türeveğrilerinin ve Gran e ğrisinin kullan ı lmas ında yarar vard ı r.281

1. Türev eğrileri: Daha önce de s ıkl ıkla belirtildi ği gibititrasyon e ğrisinin eğimi e şdeğer noktada maksimumdur. Bir di ğerdeyi ş le, eklenen titrant hacmine kar şı potansiyelin de ğ i ş imie şdeğer noktada maksimumdur. l.türev e ğrileri, bunu temel alarak ınLtitrant yatay eksende, iSE/ C V dikey eksende gösterilerekçizilirler, Ş ekil 8.8. Titrasyonlarda genellikle sabit titrantilaveleriyle titrasyon sürdürülür, böylece hesaplamalar ın düzenlive k ısa olmas ına çal ışı l ı r.Ancak bu şekilde çal ışmak gereklideğildir.2. Türev eğrileri: Bu tip türev e ğrileri .4E /..V 2 değerleri mLtitrant hacmine kar şı çizilirler. E şdeğer noktada eğri, s ı f ı rdangeçer, Ş ekil 8.9.Ş ekil 8.8. 1.türev e ğrisi , Ş ekil 8.9. 2 .türev eğrisiGran eğrileri: Titrasyon e ğrilerinin çizimi okunan potansiyelintitrant hacmine kar şı grafi ğe al ı nmas ıyla gerçekle ş tirilebildi ğ igibi, titrasyonda, ortamda kalan analitin deri ş imine karşı dagrafiğe al ınabilir. Bu şekilde bir çizimi Cl - nin AgNO 3 iletitrasyonu için dü şünelim ve e ğriyi (Gran eğrisini) çizelim.E şdeğer noktadan önce Cl - deri ş imi a ş ağıdaki e ş itlikle verilebilir.M Cl V C.1 - M[C1 1-4 VAgV Cl + V AgKlorür iyon seçici elektrodu ile okunan hücre potansiyeliE hücre - k - s log[C1Idir (burada k ve s daha önce de belirtildi ği gibi sabitsay ı lard ır). Buradan282

log[C1IkEhücre(8-16)olur. Bu son e ş itlik ilk e ş itli ğe uyguland ığı ndalogk —EhücreVCl - M 4 V 4VCl+ V 4V Cl + VA9M Cl V Cl- M AgV AgantilogkEhücreM C -1 VCl- M AgV Ag = (VCl+ V Ag) antilogk E hücre(8-17)e ş itli ği elde edilir. V A9 yatay eksende,(Vc] + VAg) 10 (k-ER)dikey eksende gösterilerek sonuçlar grafige al ınd ığında bir do ğruelde edilir. Bu Gran eğrisidir. E ş değer noktada mmolCl = mmolAgolduğundan yukar ıdaki son e ş itliğin sol taraf ı s ı f ır olur,yanidoğrunun yatay ekseni kesti ğ i nokta e ş değerlik noktas ıdı r. k ve sdeğerleri standardlar kullan ılarak belirlenir. E ş değer noktayayakla şı ld ıkça antilogaritmik terim s ı f ır verecek şekilde değerlervermez(titrasyon tepkimesinin tepkimeye girenler yönüne kayrnas ı sözkonusudur,örneğ in AgCl(k) k ı smen çözünerek yeniden Cl olu ş turur).Bu nedenle e ş değerlik noktas ı , ilk noktalar dikkate al ınarakçizilen doğrunun ekstrapolasyonuyla bulunur. Gran e ğrisi e şdeğernoktan ın ötesinde de çizilebilir. Bu durumda antilogaritmik terims ı f ı rdan ba ş lar ve giderek artar. Gran e ğrisinin avantaj ı ,e şdeğerlik noktas ı civar ında ölçüm yapma ğa gereksinim duymamas ıdı r,ba ş lang ı çta doğruyu belirleyecek kadar birkaç noktan ın değerlerie şdeğerlik noktas ın ın belirlenmesi için yeterlidir. Böylecee şdeğerlik noktas ı civar ında azar azar ilaveler ve her bir ilavesonras ı beklemeler ortadan kalkm ış olur. Potansiyometrik mV-titranthacmi eğrilerinde s ıçrama aral ığın ın çok küçük oldu ğu durumlardatercih edilir.Gran eğrileri standard ilave yöntemi için de uygulanabilir.Bilindi ği gibi bu yöntemde, deri ş imi belli standard iyon çözeltisi,belli hacimde, ayn ı iyonu bulunduran ve tayini yap ı lmak istenenbelli hacimdeki çözeltiye:eklenir. Bu yöntemin potansiyometriktakibinde önce hiç standard ilave edilmeden potansiyel okunur,takiben her standard ilavesinden sonra potansiyeller kaydedilir veeklenen standard ın mL hacmine kar şı elektrot potansiyelininantilogritmas ı grafi ğe al ı n ı r. Doğrunun yatay ekseni kesti ği noktaanalitin e şdeğer miktar ın ı verir. Standard ilave etmeyönteminde son derece az ilave için standard yeterince deri ş ikhaz ı rlan ı r ve çok az ilavesi yeterli gelir, bu nedenle hacimdüzeltme i ş lemine de gerek kalmaz.283

PROBLEMLER8.1. Fe 2+ deri ş imi Fe deri ş iminin 2 kat ı olduğunda Fe 34- /Feelektrodunun potansiyeli nedir?8.2. C1 2 gaz ı sl ın k ı smi bas ınc ı 10,0 atm ve klorür deri ş imi1,00.10 M olan C1 2 /C1 - elektrodunun potansiyeli nedir?8.3. Cu 2+ /Cu deri ş im pilinde CuSO 4 deri ş imlerinin 0,1 M ve 1 Molduğu bilindi ğine göre pil potansiyeli nedir?8.4. Fe/Fe 2+ hücresinde EMn0/Mh 2+ hücresindeve [H 30] = 1,00.10hücrenin potansiyeliFe = 1,00 M vp [Fe 2+ ] 2JF 0,10 M, 4[Mn04 ]=1,00.10 M, [Mn =1,00.10 MM dir. Her bir yar ı hücrenin venedir?8.5. 8.3 deki deri ş im pilinde hücrelerden birindeki CuSO 4ş imi 0,80 M olup hücre potansiyeli 0,045 V dur. deriikincihücredeki CuSO 4 deri ş imi nedir?8.6. A ş ağıda ş emas ı verilen pilin E ° potansiyelini ve ZnC1 2ş iminin 0,10 M oldu ğu haldeki E de ğerini hesaplay ını deri z.Zn (k)IZnC1 2 (c)IICl 2 (g, 1 atm) ; Cl -8.7. Zn (k) İ Zn 2+ 1 I ye 3+ IFe (k) hücresindeki net tepkimeyi yaz ını z.Zn 2+ /Zn ve Fe +/Fe için standard indirgenme potansiyelleri-0,763 V ve -0,036 V gur. Hücre potansiy3eli nedir? Federi ş imi 10,0 M ve Zn deri ş imi 1,00.10 M olduğundapotansiyel ne olur?8.8. Zn 2+ /Zn hücresinde 1,00 M Zn 2+ .çözeltisi bulunmaktad ı r.Diğer hücre standard ko şullarda olmayan bir hidrojenelektrodudur ve hidrojen iyonu deri ş imi bilinmemektedir.(E, = 0,522 V. ).101enge sabitini, ikinci yar ı hücredeki hidrojeniyon deri ş imini ve çözeltinin pH sini hesaplay ını z.8.9. Indirgenme potansiyellerini kullanarak a ş ağıdaki tepkimenindenge sabitini bulunuz.2K(k) + 2H 202K+ + 20H + H2 (g)8.10. PbSO4 (k) + 21 PIDI 2 (k) + SO 42 tepkimesinin dengesabit ı nedir?ICPbSO 4 (k) + 2ePb1 2 (k)> Pb(k) + SO 4 2 E° = -0,356 V> Pb(k) + 21 - E ° = -0,365 V284

8.11. Stangard indirgenme potansiyeli Sn 4+/Sn 2+ çifti için +0,15V, Cr /Cr için -0,74 V dir. Bu verilere göre a ş ağıdakitepkimenin denge sabiti nedir?3Sn + 2Cr3Sn 2+ + 2Cr8.12. Çizelgedeki verileri kullanarak a ş ağıdaki tepkimenin dengesabitini bulunuz.2Cu + PtC16 2 c- 2Cu+ + PtC1 4 2 + 2C18.13. Bir çözeltide Cr 20 7 2 deri ş imi 10 -2 ve Cr 3+ deri ş imi 10 -2 Mdir. pH 1 oldu ğunu dü şünerek potansiyeli bulunuz.Cr 2 0 72-+ 14H + 6e 2Cr + 7H 2(D E ° . 1,33 V8.14. PalFe 2+ (0,400 Fe 3+ (0,200 M) II Mn0 4. (0,0300 M),Mn (0,006 M), H (1,00 M) Pt hücres ınin potansiyelinedir?8.15. Aş ağı da verilen hücrenin potansiyeli 0,3142 V olarakölçülmü ş tür. Potansiyelin 0,3817 V olarak ölçüldü ğüçözeltinin pH si ne olur?Cam elektrod 111 + (3,15.10 6 M) 1DKE8.16. A ş ağı da verilen hücrelerin potansiyellerini hesaplay ını z,hücreleriaelektrolitik galvanik mi oldu ğunu belirtiniz.a) Pb (Pb (0,0400 M) pig (0,0800 M) 1 Hgb) Pt np4 (3,15.10 -2 M), Mn0 4 2 (7,98.10 4 M) Ag +(3,66.10 M) Agc) Pt 1I 2 (0,0497 M), I (9,15.10 3 M) Co2+ (0,0534 M) ı Co8.17. 0,02 M AgNO 2 çözeltisine bir bak ı r çubuk dald ı r ı l ıyor.Olu ş an tepkimenin denge sabiti ve dengede iyonlar ın deri ş iminedir?8.18. Mg + C 204 2- ..e==.›. MgC 204 + 2e tepkimesinin potansiyelinihesaplay ın ı z.8.19. Cr 20 7 2 , Cr 3+ yar ı tepkimesinin potansiyeli 1,01 V olarakbulunmu ş tur. Bu elektrodda çözeltinin pH si nedir? Di ğeriyonlar ın deri ş iminin bir molar olduğunu dü şününüz.8.20. Cu + CU 2+ 2Cu tepkimesinin denge sabitinihesaplay ı n ı z?285

8.21. PbSO 4 için çözünürlük çgxp ımı 1,6.10 8 dir.PbSO 4 + 2e Pb + SO4 tepkimesi için standardpotansiyel nedir?8.22. Bir Ag elektrot Ag 2SeO 3 ile doyurulmu ş ve 1.10 2 M Na 2Se0,içeren bir çözeltiye dald ı r ı lmış t ı r. Bu elektrot standardhidrojen elektrodu ile birle ş tirilerek bir pilolu ş turulmu ş tur. Standard hidrojen elektrodun anot oldu ğubu pilde potansiyel 0,450 V olarak bulunduğuna göre Ag 2SeO 3ımı nedir?ün çözünürlük çarp286

BÖLÜM 9.tNDtRGENME YÜKSELTGENME TtTRASYONLARIIndirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı , nicel analizde geni ş çaptakullan ı lan titrasyonlard ı r.Bu tür titrasyonlarda da istenenler,diğer titrasyonlardakinin ayn ı d ı r. Ancak burada ek olarak indirgenile yükseltgen aras ındaki potansiyel fark ı önemlidir ve bu fark ın0,35 volttan (minimum 0,20 V da geçerli olabilir ancak 0,35 dahauygundur) daha büyük olmas ı gerekti ği söylenebilir. Bu gereksinimtitrasyonun e ş değerlik noktas ın ın rahatl ıkla görülmesini sa ğlamakiçindir.9.1- Titrasyon eğrileriIndirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında titrasyon e ğrisi,potansiyelin titrant hacm ına göre deği ş imini veren bir e ğridir.Potansiyel, Nernst ş itliği e kullan ı larak hesaplanabilir(Potansiyelin deri ş ime bağ l ı olduğunu an ımsay ın ı z) . Titrasyoneğrilerinin ş ekli, di ğer titrasyon e ğrilerine benzer, e şdeğer noktadolay ında potansiyel değ i ş imi (s ıçrama aral ığı ) indirgen veyükseltgen yar ı tepkimeler aras ındaki potansiyel fark ı artt ıkçabelirginle ş ir, yukar ıda da belirtildi ği gibi 0,35 V ve üstüdeğerler en belirgin e şdeğer noktay ı verir. Bu titrsyonlara örnekolarak 50,0 mL 0,0500 M Fe çözeltisinin 0,100 M Ce çözeltisiyle1 M H 2 SO 4 ortamında titrasyonunu inceleyelim. Titrasyon e ğrisiniçizmeye ba ş lamadan önce analit ve titrant ın yar ı tepkimepotansiyellerini vermeliyiz (Bilindi ği gibi potansiyel de ğerleriindirgenme potansiyelleri olarak verilir).-Ce 4+ + e Ce 3+ E f = 1,44 V (1 M H 2 SO4 )Fe 3+ + e Fe 2+ E f = 0,68 V (1 M H 2SO 4 )Görüldüğü gibi ortam 1 M H 2 SO4 ortamı d ı r, dolay ı s ıyle standardpotansiyel yerine etkin potansiyel veya formal potansiyelverilmi ştir. Titrasyon e ğrisinin çizimi için, her titrasyon287

eğrisinde yapt ığımı z gibi çe ş itli noktalardaki potansiyeldeğerlerini tayin etmemiz gerekir.1. Ba ş lang ı ç noktas ı potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mLBa ş lang ı çta çözeltide sadece 0,0500 M Fe 24- var9 ı r. 3Bu nedenleelektrot potansiyeli için Nerst e ş itliği Fe +/Fe sistemidü şünülerek yaz ı l ı r.El = Elf0,0592 [Fe 2+ ]log1 [Fe 3+ ]2+ Anca çözeltide Fe 3+ deri ş imi a ş ağı yukar ı 0 olduğundan[Fe 1/[Fe ] oran ı belirsizdir ve potansiyel hesab ı yap ı lamaz.2. E ş değer nokta öncesinde potansiyel, Vtitrant . 15,0 mLYüksegen 3,Ce 4+ i lave egldi ğinde Fe 2+ den Fe 3+ olu şur veçözelti Fe Fe , Ce ve C9+ + içesfir. Tepkime tek yönlü olarakdü şünülebilece ğindenbi4tün,Ce ün Ce e dönü ş tü ğü kabul edilebilir.Potansiyelin hesab ı Fe + /Fe' -' sistemi kullan ı larak yap ı lmal ıdı r.Fe + Ce ,e + FeBa ş lang ı ç: 0,05x50 15x0,1(mmol) 2,5 1,5Tep.Son.:(mmol) 1,5 1,5çözeltide Ce44 deri ş imi önemsenmeyecek kadar azd ı r.[Fe 3+ ] =1,5 1,5[Ce4+ ]65 65 - 0,0231 M[Fe2-1 - + [Ce 41 - = 0,0154 M65 65Sistemin potansiyeli, Esistem0,0592 0,0154Esistem = °, 68 log - 0,69 V1 0,0231dur.3. E şdeğer noktada potansiyel, Vtitrant = 25,0 mL288

E şdeğer noktada bütün Fe yi, Fe 3+ ya dönütürecelkadar Ceeklendi ğinden çpzelti bir noktada esas ola9k Fe ve Ce içerir.Fe + Ce Ce + FeBa ş langı ç: 0,05x50(mmol) 2,5Tep.Son. :(mmol)25x0,12,52,5 2,5E şdeğer noktada Fe 2+ /Fe 3+ sisteminin potansiyeli ile Ce 3+ /Ce 4+ş it olup sistem potansiyelini belirler.sisteminin potansiyeli eE 1= E 1f0,0592[Fe2+ ]log1 [Fe3+ ]E 2 = E2 -F0,0592log1[Ce 3+ ][Ce']Bu iki potansiyeli taraf tarafa toplayal ım.f0,0592 [Fe 2I[Ce 3+ ]E 1 + E 2 = E i f + E 2 log1 [Fe 3+ ][Ce 41E 1 = E 2= E sistemolduğundan a ş ağıdaki e ş itlik yaz ı l ı r0,0592 [Fe 2I[Ce 3+ ]2 E sistem = E; 1 log[Fe 3+ ] [Ce 4+ ]Çözeltide[Ceh = [Feh[Ce 4I = [Feholduğundan logaritmik terim 0 olur veE s ı is tem -E 1 + E22dir. Yani bu noktada potansiyel289

dir.Es ı stern0,68+1,442= 1,06 V4. E ş değer noktadan sonra potansiyel, V htrant = 26,0 mLE ş değer nokta sonras ı nda potansiyel Ce/Ce AA- sistemiylebelirlenir.Fe + Ce4+ r , e + Ce 3+Ba ş lang ı ç: 0,05x50 26x0,1(mmol) 2,5 2,6Tep.Son. :(mmol) 0,1 2,5 2,52,5 2,5[Ce 3+ ] - [Fe 21 - = 0,0329 M76 76[Ce 4.1 -0,1 0,12++ [Fe] -76 76- 1,32.10 3 M2~10,0592 0,0329= E2 = 1,44 log ,- 1,36 V1 1,32.10 -E şdeğer nokta sonras ındaki di ğer potansiyeller de benzerş ekilde hesaplan ı r. Potansiyel değerleri Çizelge 9.1 de, titrasyoneğrisi Ş ekil 9.1 de verilmi ş tir.Çizelge 9.1. 50,0 mL 0,0500 M Fe 24- çözeltisinin 0,100 M Ce 4+çözeltisiyle 1 M H 2SO4 ortamında titrasyon verileri.Vutrant , mL Vhtrant , mL E, V0,05,010,015,020,00,640,670,690,7224,024,925,025,126,00,760,821,061,301,36tndirgenme yü eltgenme',_ tepkimesine di ğer bir örnek olarak50,0 mL 0,200 M Fe nin H 30 deri ş imi 1 M olan H 2SO4 li ortamda290

0,0500 M Mn0 4 ile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon eğrisiniçizelim.Fe 3+ + e > Fe 2+ Elf = 0,68 V(1 M H 2SO 4 )Mn0 4 + 8 H + + 5 e ----> Mn 2+ + 4 H2O E, f = 1,51 V(1 M H 2SO4 )1.61.41.2Efv)LO0.80.60.40.2010 15 20 25 30mL titrantŞ ekil 9.1. 504+0 mL 0,0500 M Fe 2+ çözeltisinin 0,100 MCe ile titrasyon e ğrisi (1 M H 2SO4 )1. Ba ş langı ç potansiyeli, Vtitrant = 0,0 mLBir önceki titrasyonda olpu ğu gibi ba ş langlça s3isteminpotansiyeli, çözeltide sadece Fe bulundu ğundan ve Fe /Fe oran ıbelirlenemediğinden hesaplanamaz.291

2. E şdeğer nokta öncesinde potansiyel, Vtitrant 20,0 mLÇözeltiye Mn04 eklendi ğ inde Fe 24, Fe 3+ e yükseltgenir.5 Fe 24- + Mn0 4 + 8 H 4- 5 Fe 3 Fe 3+ + Mn 2-4 + 4H 2( )Ba ş lang ı çta Fe = 50x0,200 = 10 mmolEklenen MnO= 20x0,0500 = 1 mmolTepkime gereğ i her 1 mol Mn0 4gireceğindeniçin, 5 mol Fe tepkimeyeÇözeltide kalan Fe 2+ = 10-5x1 = 5 mmolOlu ş an Fe 3+= 5x1 = 5 mmoldur.Sistemin potansiyeli Fe 2+ /Fe 34-taraf ından belirlenir.Esistem = E1 =0,0592 [Fe2+ ]log [Fe3+]1; ister]] = 0,680,0592 5/70log1 5/70= 0,68 V3. E şdeğer noktada potansiyel, Vtitrarit = 40,0 mLE ş değer noktada bütün Fe 2-4 yi Fe 3+ e yükseltgeyecek kadar yaniFe z+ nin b9 ş langç mol say ı s ın ın 5 kat ı kadar Mn0 4 _eklendi ğ4ndenbütün Fe Fe e yükseltgenmi ş , elşlenep Mn04 pe Mn yeindirgenmi ştir. Sistemin potansiyeli Fe /Fe veya Mn /Mn0 4 yar ıtepkime potansiyelleriyle belirlenir. Buna göre yar ı tepkimepotansiyellerini yazal ım.E 1 =0,0592 [Fe"]log1 [Fe 3+ ]292

E 2= E 2f0,0592{Mn2Ilog5 [Mn04 ] 8Ikinci ifadeyi 5 ile çarp ıp iki potansiyeli taraf tarafatoplayal ım.E + 5E 2= E 1f + 5E 2f0,0592log[Fe 2+ ] [ mn2+ ][Fe 3+ ] [ Mn0 4 - ] [H+ ] 8E sistem = E l = E 2 olduğundan yukar ıdaki e şitliğin sol taraf ı6Esistem olur. Dolay ı s ıyla a şağıdaki e şitli ği yazabiliriz.0,0592 [Fe 2+ ][Mn 2-16 E sistem = El ' + 5 E 2 log[Fe 3+ ] [ Mn04 - ] [ H 18logaritmik terimde[Fe 2+] = 5[Mn04 - ][Fe 3.1 = 5[Mn2+ ]olduğundan e şitlik a şağıdaki şekle dönü şür.6 Esistem = Ei f + 5 EŞ0,05921log1[III 8Diğer taraftan çözeltinin H 30+ deri şimi 1 M olduğundan logaritmikterim 0 olur. Dolay ı s ıyladir.Esistem =E 1+ 5E 2 0,68 + 5.1,516 6= 1,37 V4. E şdeğer noktadan sonra potansiyel, V titrant = 50,0 mLE şdeğer noktadan sonra sistemin potansiyeli Mn 2+/Mn04 yar ıtepkimesi ile belirlenir.5Fe 2+ + Mn0 4 + 8H + kl===a 5Fe 3+ Mn 2+ + 41-T 2 O-293

EklenenMn0 4 = 50x0,050 = 2,5 mmol50x0,200Tepkimeye giren Mn0 4 =52 mmolÇözeltide kalan Mn0 4 = 2,5 - 2 = 0,5 mmolOlu şan Mn -50x0,20052 mmol0,0592 2/100E s ı stem = E2 = 1, 51 log -a 1, 50 V5 0, 5/100 xE şdeğer nokta sonras ında diğer potansiyeller benzer ş ekildehesaplan ı r. Çizelge 9.2 de bu titrasyonla ilgili de ğerler ve Ş ekil9.2 de titrasyon e ğrisi verilmi ş tir.Çizelge 9.2. 50,0 mL 0,200 M Fe 2+ nin H 30+ deri ş imi 1 M olan H 2 SO4ortamı nda 0,0500 M Mn0 4 ile titrasyonuna ait veriler.Vtitrant , mL E, V Vtit " rit , mL E, V0,0 35,0 0,755,0 0,63 39,0 0,7710,0 0,65 40,0 1,3715,0 0,67 41,0 1,4920,0 0,68 45,0 1,5025,0 0,69 50,0 1,5030,0 0,71 60,0 1,519.2- Kar ışımlar ın TitrasyonuBir çözeltide iki veya daha fazla indirgen veya yükseltgenbulunabilir. Bu durumda ortamda bulunan türlerin indirgenmepotansiyelleri aras ındaki fark en az 0,2 ve daha fazla oldu ğundafarkl ı e şdeğer noktalar elde edilebilece ğinden bu türler birbiriyan ında titre edilebilir.Bu duruma bir örnek olarak Fe 2+ ve Sn2+ bak ımından deri ş imler4i,0,100 M olan ve 1 M H 2SO4 içeren 50,0 mL lik çözeltinin 0,100 M Ceçözeltisi ile titrasyonunu dü şünelim ve titrasyon e ğrisini çizelim.294

1.61.41.2E 1.00.80.60.40.2010 20 30 40 50 60mL titrantŞ ekil 9.2.50,0 mL 0,200 M Fe 2-' nin 0,0500 M Mn0 iletitrasyon eğrisi( [H 3O+] = 1 M olan H 2SO4 ortamı )Fe 3+ + e Fe 2+ E = 0,68 VSn 4+ + 2e Sn 2+ E = 0,15 VCe4+ + e f= Ce 3+E = 1,44 VGörüldü ğü gibi Sn4+ ün indiFgenmp potansiyeli Fe 3+ n ınkindendaha küçük, dier bir deyimle Sn, Fe + pan daha kuvvetli indirgenolguğundan, Ce ile titrasyonda önce Sn yükseltgenir, daha sonraFe titre edilir. Buna göre çe ş itli noktalarda sisteminpotansiyelini hesaplayal ım.1- Ba ş lang ı ç noktas ı potansiyeli, V titrant = 0,0 mLPotansiyel belirsizdir.295

2- Ilk e şdeğer noktadan önce potansiyela) Vtitrant = 25,0 mLÖnce Sn 2+ ,, Ce 4+ ile tepkimeye girece ğinden çözeltininpotansiyelini Sn'" + /Sn',+ sistemi belirler.Sn2+ + 2Ce 4+ 2Ce 3+ + Sn 4+Ba ş lang ı çta Sn2+ = 50x0,1 = 5 mmolEklenen Ce4+ = 25x0,1 = 2,5 mmolTepkime gere ği her 1 mol Sn 2+ için 2 mol Ce 4+ kullan ı ldığındanÇözeltide Sn 2+ = 52,52= 3,75 mmolOlu ş an Sn 4+ 2,5- 1,25 mmol2Buna göre sistemin potansiyeli0,0592 3,75/75Esistm . E; = 0,15 log = 0,14 V2 1,25/75b) Vtitrant = 50,0 mLBa ş langı çta Sn2+ = 50x0,1 = 5 mmolEklenen Ce 4+ = 50x0,1 = 5 mmol5Çözeltide Sn 2+ = 5 - - 2,5 mmol25Olu ş an Sn 4+- 2,5 mmol2Esistem = E2 = 0,150,0592 2,5/100log2 2,5/100- 0,15 V3- Ilk e şdeğer noktada potansiyel, Vtitrant = 100,0 mLBu noktada bütün Sn 2+ Sn 4+ ya yükseltgenmi ş t -V. Çözeltide Sn 4+n ın deri ş imi art ıkça di ğer yükseltgen olan Fe ile a ş ağı dakitepkimeyi verir.296

Sn 41- + 2Fe 2Fe3+ + Sn 2+Dolay ı siyle çözeltinin potansiyeli yukar ıdaki dengede yer alanyar ı tepkime potansiyellerinden hesaplan ı r.E 1= E 1 f0,0592log1[Feh[FehE2E 2 f0,0592log2[Snh[811 112. e ş itli ği 2 ile çarp ıp 1. si ile toplarsak0,0592 [Fe 2-1 [Snh3Eslstem = E 1 + 2E 2 = Elf + 2E2f 1 log[Feh[Sn4+]Diğer taraftan ilk e şdeğer noktada2[Sn2+] = [Feh2[Sli4+] = [Feholduğundan logaritmik terim 0 d ı r veEsistemdir.E + 2E0,68+2x0,153 3- 0,33 V4- Ilk e şdeğer noktadan sonra potansiyel, V titrant = 125,0 mi,Ilk e şdeğer noktad n sonra,Fe 2+ n ı n Fe 3+ ya yükseltgenmesi sözkonusudur. Tepkime, Fe + ile Ce .*+ aras ı nda olur.Fe + Ce Fe + CeBa ş lang ı çta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmolEklenenÇözeltideOlu ş anCe = 25x0,1 = 2,5 mmolFe = 5-2,5 = 2,5 mmolFe = 2,5 mmolEsistem = E1 =0,0592 [Fehlog1[Feh297

Esistem =0,0592 2,5/1750 ' 68 log - 0,68 V1 2,5/1755- İ kinci e ş değer noktada potansiyel, V t ı trant = 150,0 mLBa ş lang ı çta Fe 2+ = 50x0,1 = 5 mmolEklenenÇözeltideCe = 50x0,1 = 5 mmolFe 2+ = 5-5 = 0 mmolOlu ş anFe = 5 mmolSistemin potansiyeli Fe/Fe, Ce 3+/Ce 4+ yar ı tepkimepotansiyelleriyle sağlanı r.0,0592 [Fe 21E l = E ı log1 [Fe 3+ ]0,0592 [Ce 3+ ]E 3 = E 3f log1 [Ce 4+ ]Esistem = E ] E 3İ ki e ş itli ği taraf tarafa toplayal ım.2E slstem = E 1 +E 2 = E 1 + E3dir. Burada0,0592 [Fe 2+ ] [Ce 3+ ]log1 [Fe][Ce][Fe][Ce]tür. Ancak Ce 3+ , 1. e şdeğer noktaya kadar 0,100 M Sn 2+ nin şp 41- ey4„seltgenmesinde ve 2. e şdeğer noktaya kadar ise 0,100 M Fe ninFe e yükseltgenmesi s ı ras ında olu ş tuğu içindür.2[Fe 3+] = [ Ce 3+ ]0,05922Esistm = 0,68+1,44log 2 = 0,68+1,44-0,018 = 2,1021ve298

olur. Esistem = 1,05 V6- Ikinci e şdeğer nokta sonras ında potansiyel, V tv~ 200,0 mLBu durumd9+ ort mda Ce 4+ a şı r ı miktarda bulunmaktad ı r. Sisteminpotansiyeli Ce /Ce + yar ı tepkime potansiyeli ile belirlenir.Çözeltide bulunan Ce 4+ = 50x0,1 = 5 mmolÇözeltide bulunan Ce 3÷ = 150x0,1 =15 mmolve0,0592[Ce 3+ ]Esistem = E3 flog1[Ce4+ ]Esistem = 1,44 - 0,0592 log 15/250dir.5/2501,41 VÇe ş itli potansiyel de ğerleri Çizelge 9.3 de ve titrasyoneğrisi Ş ekil 9.3 de verilmi ş tir.Bir çözeltide birden fazla türde indirgen veya yükseltgenolabildi ği gibi ayn ı bir maddenin farkl ı yükseltgenme basamaklar ıda olabilir. Bu durumda da her bir yükseltgenme basamağı ile ilgiliolan indirgenme potansiyelleri aras ındaki fark yeterli ise türlerifarkl ı e şgeğer noktalar elde etmek üzere titre etmek mümkündür.Örne ğin V , Mn0 4 ile iki ayr ı tepkimeyi verecek şekilde titree9ilebil4. ve farkl ı e şdeğer noktalar elde edilebilir. 2+Ilk tepkimeV + n ın VO ya yükseltgenmesiyle, ikinci tepkime ise VO nin V(OH) 4ya yükseltgenmesiyle ilgili olur.VO 2+ + 2H + + e , V 3+ + H 2O E° = + 0,359 VV (OH) 4++ 2H + + e =k V0 2+ + 3H 20 E° = + 1,00 VÇizelge 9.3. Fe 2+ ve Sn 2+ bakvil ı ndan deri ş imleri 0,100 M olan 50,0mL lik çözeltinin 0,100 M Ce + ile titrasyonuna ait veriler.V titrertt , mLE Vt ı trar ıt, mL E25,0 0,14 125,0 0,6850,0 0,15 149,0 0,7899,0 0,26 150,0 1,05100,0 0,33 151,0 1,31101,0 0,58 200,0 1,41299

1.61.41.21.0E 0.80.60.40.2O25 50 75 100 125 150 175 200 mL titrantŞ ekil 9.3. Fe 2+ ve Sn2+ bak ımından deri ş imleri 0,4R0 Molan 50,0 mL lik çözeltinin 0,100 M Ce' iletitrasyon eğrisi.9.3- indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ına etki eden faktörlerBir indirgenme yükseltgenme titrasyonunun kullan ı l ı rl ığıçe ş itli faktörlere ba ğ l ıdı r. Bunlar ın bir k ı smını n etkisi önemliolmayabilir. Ancak di ğer bir k ı smı titrasyon tepkimesinin h ı z ınaetki eder. Bunlar elektrolit deri ş imi, pH, kompleks olu şum veyaçökelme tepkimeleridir. Bu etkiler tam olarak hesaplanamaz. Ancaketkilerinin en aza indirgenmesi için çaba harcanabilir. A ş ağıda bukonuda aç ıklamalar verilecektir.9.3.1- Potansiyel gereksinimiDaha önce de belirtti ğ imiz gibi bir indirgenme yükseltgenmetepkimesi tepkimeye giren sistemlerin yar ı tepkime potansiyelleriaras ı ndaki farka ye al ınan veya verilen elektron say ı s ı na bağl ı d ı r.Örnek olarak Ce -r+ n ın titrant olarak kullan ı ldığı iki farkl ı300

indirgenin titrasyonunu dü şünelim. Bu analitlere ve titranta aitindirgenme potansiyelleri a ş ağıdaki gibidir.Tl + 2e T1 +Ag + + eAgCe 4+ + e k==== CeE ° = 1,25 VE ° = 0,77 VE ° = 1,44 VGörüldüğü gibi Ce 3+ /Ce 4+ sistemi ile T1 +/T1 3+ sistemininpotansiyelleri aras ı ndaki fark azd ı r (0,19 V). Dolay ı s ıyla Tl n ınCe ile titrasyonunda e ş değer nokayı gözlemek hemen hemenimkans ı zdı r. Halbuki Ag nin Ag + ya Ce ile yükseltgenmesine aitpotansiyel fark ı yeterince büyük olup (0,67 V) e ş değer noktadapotasiyel s ı çramas ı titrasyonun takibi için yeterlidir.Karşı la ş t ı rma yapmak üzere böyle bir titrasyon e ğrisi yukar ı daverilen iki ayr ı sistem için Ş ekil 9.4 te verilmi ş tir.9.3.2- pH etkisimL titrantŞekil 9.4. T1 3+ ve Ad- n ın Ce 44- ile titrasyoneğrileri.Baz ı indirgenme yükseltgenme yar ı tepkimelerinde H + ya da 0Hde yer al ı r. Bu durumda potansiyel pH ile de de ğ i Ş ir. Örne ğinCr20 7 2 + 14 H + + 6e şf"ea 2Cr 3+ + 7H20TiO 2+ + 2H + + e.3+----'T ı + H20301

▪ •tepkimelerine ait Nernst e ş itliklerinde H + n ın deri ş imininyaz ı lmas ına gerek vard ı r. Bu tepkimeler özellikle asidik ortamdayap ı lmak zorundad ı r, bu durumda standart potansiyel yerine formalpotansiyeller kullan ı l ır, formal potansiyel ortam ın karekterinegöre değ i ş ir. Örne ğin Ag/Ag yar ı tepkimesinin standart indirgenmepotansiyeli 0,799 V iken 1 M HCl ortam ında formal potansiyel 0,288V, 1 M HC10 4 ortam ında formal potansiyel 0,792 V, 1 M H2SO4ında ise 0,770 V dur. Hp. içinde görülen büyük de ğ i ş im ortamhat ı rlanacağı gibi AgC1 2 , AgC1 3 - kompleks iyonlar ın ı n olu şumu veböylece Ag n ın kolay indirgenemeyecek ş ekle yani kararl ı haledönü şmesi sonucudur.9.3.3- Çökelme ve kompleksle şmenin etkisiIndirgenme yükseltgenme tepkimelerine giren katyonlar ınçökelme veya kompleksle şmesi deri ş imlerini dü şürdüğündenpotansiyellerini de değ i ş tirir. Kar şı la ş t ırma yapmak üzere Ag n ınindirgenme potansiyellerindeki de ğ i ş im çökelme ve kompleksolu şumuyla ilgili çe ş itli tepkimeler dü şünülerek a ş ağı daverilmi ş tir.Ag + e Ag E ° = 0,799 VAgCl + eAgI + eAg + Cl E ° = 0,222 V K çç= 1,82.10 10Ag + IE ° = -0,151 V K = 1,3.10 uAg(S 203 ) 3 2 + e ;,...-===Ag + 25 20 3 2 E ° = 0,01 V K ol = 8,3.10 12Ag(CN) 2 - + e Ag + 2CN E ° = -0,31 V Kol = 6,3.10 21Görüldüğü gibi Ag/Ag + indirgenme potansiyeli (0,799 V),çözünürlük çarp ımı azald ıkça ve kompleks olu şum sabiti artt ıkçaazalmakta hatta eksi de ğer almaktad ı r.9.4- tndirgenme Yükseltgenme Titrasyonlarinda E ş değer Noktan ınBelirlenmesiBu tür titrasyonlarda e şdeğer nokta çe ş itli yöntemlerlebelirlenebilir. Bunlar ı n bir k ı smı burada k ı saca aç ıklanacakt ı r.9.4.1- Potansiyometrik yöntemle belirlemeIndirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı n ın çoğunda e şdeğernokta, elektrot potansiyelinin ölçümü ile belirlenir. Bunun için302

analiz yap ı lan çözelti olu şturulacak olan hücrenin bir parças ıyap ı l ır. Böyle bir hücre şematik olarak a ş ağıdaki gibigösterilebilir.Referans elektrot lanalit çözeltisi IPtE ş değer noktan ın belirlenmesi için potansiyel, titrant hacminekar şı grafi ğe al ını r. Daha doğru sonuçlar almak için türev e ğrilerive Gran eğrileri kullan ı l ı r.9.4.2- tndikatör kullan ı larak belirlemeEğer titrant ın indirgen ve yükseltgen ş ekli farkl ı renkte iseve bu renkler birbiri yan ında fark edilebiliyorsa ayr ı birindikatör kullanmak yerine titrant ın kendisi indikatör olarakkullan ı l ı r. Örneğ in Mn0 4 , asidik ortamda titre edildi ğinde renksizhale dönü ş tüğünden e şdeğer noktada permanganat ı n çok az miktardakiaşı r ı s ı çözeltiye pembe renk verece ğinden 9Rdeğfr nokta belirlemeskolayl ıkla yap ı labilir. Benzer ş ekilde C9 /Ce durumunda ise Cesar ı turuncu iken indirgen ş eklj olan Ce + renksizdir ve e şdeğernoktada az miktardaki a şı r ı Ce r+ çözeltiye sar ı renk verir vetitrasyonun takibi mümkün olur.Diğer bir indikatör türü indirgenme yükseltgenme tepkimesiveren re.nkliorganik maddelerdir. Böyle bir indikatörü In ilegösterirsek indikatörün indirgenme tepkimesi a ş ağıdaki gibiverilir.In yüksel tgenm ıs+ ne In inchrgen ı nifBuna göre Nernst e ş itliğini yazal ımE In = E In°0,0592 [In ind ]logn [Inyük )Bilindi ği gibi bir indikatörün renk de ğ i ş imini farkedebilmekiçin iki ayr ı türün deri ş imleri aras ındaki oran ın 10 veya 1/10aras ında olmas ı gerekir. ÖyleyseE In = E in°0,0592 0,0592log 10 = B in°0 0,0592 1 0,0592E In = Inlog - E In ° +n 10303

Ei n= Ein°0,0592ndir. Demekki indikatörün renk de ğ i ş imini gözleyebilmek içinsistemin potansiyelinin 2x0,0592/n V kadar de ğ i şmesi gerekir. Ço ğuindikatörlerde n say ı sı 2 dir ve potansiyel de ğ i ş imi 0,0592 Vyeterlidir. Indikatörün E in ° de ğeri dü şünülen titrasyondaki e ş değernoktan ı n potansiyeli ile uyum içinde olmal ı d ı r. Ayr ı ca indikatör,kullan ı lan çözeltide çözünür olmal ı , kararl ı ve tepkimesi tersinirolmal ı d ı r. Baz ı indirgenme yükseltgenme indikatörleri, özellikleriile birlikte Çizelge 9.4 de verilmi ş tir.Çizelge 9.4. Baz ı Yükseltgenme Indirgenme IndikatörleriIndikatör Renk Değ i ş im Ko şullar(yükseltgenmi ş -indirgenmi ş ) Potan.,VNitroferroin aç ık mavi k ı rmı z ı -mor 1,25 1 M H2SO 42,3'-Difenilamindikarboksilikasitmavi-mor renksiz 1,12 7-10 M H 2 SO 4Ferroin aç ık mavi k ı rmı z ıDifenilamin k ı rmı z ı -mor renksizsülfonik asitDifenilamin mor renksiz(difenilbenzidin)Metilen mavisi mavi renksizFenosafranin k ı rmı z ı renksiz1, 11 1 M H2SO 40,85 sey. asit0,76 sey. asit0,53 1 M asit0,28 1 M asitÇizelgede verilen indikatörlerden 1,10-fenantrolin veya o-fenantrolin 2g Ye bilinen organik madde, birçok mp,tal iyonu ileözellikle Fe ile kararl ı kompleksler olu ş turur. Fe kompleksi ileilgili tepkime a ş ağı da verilmi ş tir. Bu kompleks bazan ferroinolarak da isimlendirilir..m. 2)Fe (C12118'" 33+ + e Fe(C İ 2H8N2) 3 2+soluk mavik ı rmı z ı304

Pratikte yükseltgen türü a şağı yukar ı renksiz olduğundanindirgen türünün rengi belirgin olarak görülebilir. indirgenşeklinin 9610 u e ş değer noktan ın belirlenmesi için yeterlidir,.özellikle Ce 4+ti trant ı n ın kullan ı ldığı titrasyonlarda indikatörolarak kullan ı l ı r. Çizelgede yer alan di ğer bir indikatör olandifenilamin ise indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında kullan ı lanilk indikatör olmas ı bak ımından önemlidir. Bu indikatörle ilgilitepkime a ş ağıda verilmi ş tir.H: H H2C 6 H 5 -k-c 6 H 5 ----* C 6 H 5- N - C 6 H 4- C 6 H 4- N- C 6 H 5+H 2Difenilamin(renksiz)Difenilbenzidin(renksiz)difenilbenzidin difenilbenzidin + 2H+ + 2erenksizmorDifenilaminin, difenilbenzidine yükseltgendi ği ilk tepkime tekyönlü, ikincisi tersinirdir. Bu indikatör genellikle Cr20 7 nintitrant olarak yer aldığı tepkimelerde kullan ı l ı r.Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında spesifik olarakkullan ı lan indikatörler de vard ı r. Bunlar ın en önemlilerindenbirisi ni şastad ı r. iyodun tepkimeye girdi ği titrasyonlardakullan ı l ır. Ni ş asta.I ş koyu mavi bir kompleks olu ş turur. -İyodunindirgen oldu ğu titrasyonlarda e ş değer noktaya kadar çözeltirenksizdir, iyodun az miktarda fazlas ı çözetiye mavi renk verir.Diğer bir spesifik indikatör KSCN dir. Fe ün titrasyonlar ı ndaindikatör olarak kullan ı labilir. E ş değer nokta k ırmı z ı renkliFe(SCN) kompleksinin renksizle şmesiyle belirlenebilir.9.5- İndirgenme Yükseltgenme Titrasyonlar ının Uygulamalar ıIndirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı , inorganik ve organikmaddelerin tayininde doğrudan veya dolayl ı titrasyon yoluyla geni şçapta kullan ılmaktad ı r. Bir madde, yükseltgenme basama ğına göre,bir indirgen veya bir yükseltgen ile titre edilebilir. Böyle birtitrasyonda indirgen veya yükseltgen titrant ın seçimi çe ş itlifaktörlere bağl ıdı r. Bunlar yükseltgenme basama ğın ı n kararl ı l ığı ,ortamdaki olas ı bozucular, yöntemin h ı z ı ve takibinin uygunlu ğu,istenilen doğruluk, analiz edilecek örne ğin say ı s ı gibifaktörlerdir. Genellikle örne ğin haz ı rlanmas ı sürecinde analizedilecek madde birden fazla yükseltgenme basama ğına dönü şmü şolabilir. Halbuki bir yükseltgenme basama ğında olmas ı gerekir veanaliti, istenen yükseltgenme basama ğına dönü ş türmek üzere birba şka reaktif sisteme eklenir. Bu eklenen reaktif, analit d ışındakiiyonlar ın yükseltgenme basamağını değ i ş tirmemeli ve kullan ı lmayank ı smı ortamdan kolayl ıkla uzakla ş t ırabilmelidir. Ilave edilenreaktif bir indirgen olabilir, en çok kullan ı lan indirgenler kükürtdioksit, kalay(II) klorür, hidroksilamin, hidrazin ve aktifmetallerdir.305

Kükürt dioksitin indirgen etkisi a ş ağıdaki tepkimeyedayan ı r.SO 2 + 2H 2 O 504 2 + 4H + 2eIndirgenme potansiyeli bak ımı ndan gümü ş e benzerse de kullan ımıdaha avantajl ı d ır, çünkü a şı r ı s ı çözeltiyi kaynatarak veyaçözeltiden karbondioksit gaz ı geçirerek uzakla ş t ı r ı labilir.Kalay(II) klorür, indirgen etki gösterdi ğ inde kendisi Sn 4-' yayükseltgenir. A şı r ı s ı HgC1 2 ilavesiyle uzakla ş t ı r ı l ı r.Sn 4+ + 2HgC1 2 Hg2C1 2 + Sn 4+ + 2C1SnC1 2 , tepkime ortam ına mümkün olduğu kadar yeterli miktardaeklenmeli, a şı r ı s ı uzakla ş t ı r ı lmal ıd ı r. Bu uzakla ş t ı rma i ş lemindeCiva(II)klorür mümkün oldu ğunca çabuk eklenmeli, aksi taktirdea ş ağıda verilen istenmeyen indirgenme tepkimesinin olu ş acağıbilinmelidir.Sn 2+ + HgC1 2 Hg + Sn4+ + 2C1 -SnC1 2 , ayn ı zamanda baz ı çözeltilerin korunmas ında dakullan ı l ı r, burada da yine indirgen özelli ğ inden yararlan ı l ı r.Hidrazin a ş ağıdaki tepkime gere ğ i indirgen olarak kullan ı l ı r,N 2H 4 + 40H N 2 + 4H 2 O + 4eMetaller genellikle toz halinde, granül halinde veya amalgam ıhalinde kullan ı l ı r, En çok kullan ı lan metaller çinko, kadmiyum,alüminyum, kur şun ve nikeldir, indirgen olarak kullan ı lan metallerçoğu kez bir kolon içerisinde sisteme dahil edilir. Gümü şü indirgenolarak kullanan metalik indirgenlere Walden indirgeni de denir.Walden indirgeni, seçimli indirgeme özelli ğ i nedeniyle geni ş çaptakullanı l ı r. indirgende Ag, genellikle AgCl ile kaplan ı r, bu nedenlekullan ı ldığı ortamda asit olarak HC1 tercih edilir. Waldenindirgeninin kullan ı ldığı baz ı tepkimeler Çizelge 9.5 deverilmi ş tir. Zn, Cd gibi baz ı metaller çok etkin indirgenler olupasitlerle etkilenmelerinde H2 aç ığa ç ıkar. Bu durum indirgen olarakkullan ı lmalar ında istenmeyen bir olayd ır, çünkü metalin bir kı smıbu ş ekilde harcan ır. Bu sorunun çözümü için bu tür metalleramalgamlar ı halinde kullan ı l ı r. Örne ğin çinko metali, Civa (II)klorür ile muamele edilerek çinko amalgam ına dönü ş türülür.2 Zn + Hg2+ Zn 2+ + Zn(Hg)Bu ş ekilde elde edilen indirgen amalgama, Jones indirgenidenir. Bu da Walden indirgeni gibi geni ş çapta kullan ı lan birindirgen olup, H 2SO 4 lü ortamda kullan ı lmas ı bir avantaj ıdı r. Jonesindirgeninin kurlan ı ld ığı baz ı tepkimeler Çizelge 9.5 deverilmi ş tir.306

Çizelge 9.5. Walden ve Jones jndirgenlerinin Kullan ı ldığıTepkimelerWalden IndirgeniJones indirgeniAg(k)+01-~AgCl(k)+e Zn(Hg)(k)--.0.Zn+Hg+2eYükseltgenmi ş türindirgenmi ş türFe 3+ Fe 2+ Fe 2+Cu 2+ Cu + CuCr 207 2- Cr 3+ Cr 2+Mn0 4 2Mn 2+ Mn 2+Mo0 :-U0 22+Mo0 2+ Mo 3+U4+ _ 4+u veya U 31-Ti0 2+ Ti 3+Ce 4+ Ce 3+ Ce 3+Ag + - AgCr 3+ - Cr 2+V(0E) 4+ VO 2+ V 2+Analiz çözeltisini haz ı rlamada kullan ılan reaktif biryükseltgen de olabilir. En çok kullan ılan yükseltgenler perklorikasit, persülfat, periyodat, sodyum bizmutat, permanganat,kur şun(IV) oksit, hidrojen peroksit, ozon, nitrik asit vehalojenlerdir.Perklorik asit s ı cak ve deri ş ik halde iken en kuvvetliyükseltgenlerden biridir. Yükseltgeme etkisi a ş ağıdaki tepkimeyedayan ı r.2C10 4 16H+ + 14e 01 2 + 81320Perklorik asit ortamdaki organik maddelerle ş iddetli tepkimeverdiğinden kullan ı ldığı ortamda organik maddenin bulunmamas ıgerekir. Perklorik asitin etkisi ile çözeltide C1 2 olu şur ve bunun,çözeltinin kaynat ı lmas ı yoluyla ortamdan uzakla ş t ı rı lmas ımümkündür.Persülfat, potasyum veya amonyum persülfat halinde sistemeeklenir. Kuvvetli bir yükseltgendir, ancak tepkimesi yava şolduğundan az miktarda gümü ş iyonu eklenerek tepkimenin307

katalizlenmesi gerekir.AgS 208 2- + 2e 2SO 42Persülfat ın a şı r ı s ı çözelti kaynat ı ld ığında a ş ağı dakitepkimeler gereği bozunur ve ortamdan uzakla ş t ı r ı labilir.2-2-S 20 8 + 2H 2 0 2S0 4 + 0 2Periyodat, potasyum periyodat halinde ortama eklenir, deri ş ikasdik ortamda a ş ağıdaki tepkime gere ğ i 10 3 ye indirgenir. A şı r ı s ıHg ile çöktürülür.10 4 + 2114- + 2e IO3 + H 2 OSodyum bizmutat, suda çözünmez, yükseltgen etkisi a şağıdakitepkime nedeniyledir.BiO 3 + 611 4- + 2e Bi 3+ + 3H20Yükseltgenin a şı r ı s ı süzme yoluyla ortamdan uzakla ş t ı r ı l ı r,ancak sodyum bizmutat ın kullan ı labilmesi için ortamda klorüriyonunun bulunmamas ı gerekir.Kur şun (IV) oksitin etkisi sodyum bizmutata benzer. A şağıdakiindirgenme tepkimesi dolay ı s ıyla yükseltgen olarak etki eder.Pb0 2 + 4H+ + 2e Pb 2+ + 2H 2 0Hidrojen peroksit, hem asidik hem de bazik ortamda yükseltgenolarak etki edebilir. Di ğer taraftan H 202 , indirgen olarak da etkiedebilir.H 20 2+ 2H + 2e 2H20H202---> O2+ 2H + 2eAyn ı anda hem indirgenme hem de yükseltgenme söz konusuolduğundan bu iki tepkimeyi birlikte dü şünmemizde yarar vard ı r.2 H202 --> 2H20 + 02Bu toplam tepkime çok az miktarda nikel, iyot, platin gibimaddelerin katalizör etkisiyle olabilir ve tepkime, peroksitinfazlas ı n ın uzakla ş t ı r ı lmas ında da kullan ı l ı r.Ozon, organik bile ş ikler için uygun bir reaktiftir, ozonyükseltgen olarak etki etti ğinde kendisi oksijene dönü şür,dolay ı s ıyla çözeltiye herhangi bir yabanc ı iyon girmez, kolayl ıklada uzakla ş t ı r ı l ı r.308

Nitrik asit, kar şı s ındaki indirgenin gücüne, deri ş imine ves ı cakl ığa göre çe ş itli tepkime ürünleri verir (NO 2 , NO, N20).Aşı r ı s ı , HCl eklenip çözeltinin buharla ş t ı r ı lmas ı yoluyla,uzakla ş t ı r ı l ı r.Halojenlerden klor ve brom, yükseltgen reaktif olarakkullan ı l ır, a şı r ı s ı asidik çözeltide kaynatma yoluylauzakla ş t ı r ı l ı r.Önemli bir yükseltgen olan permanganat sadece ön i ş lem içindeğil, gerçek bir titrant olarak kullan ı ldığından bundan sonrakibölümde daha ayr ınt ı l ı olarak incelenecektir.9.5.1- Potasyum permanganat çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlarPotasyum permanganat önemli yükseltgen titrantlardan biridir,dışardan bir indikatör eklenmesine gerek olmadan az miktardakia şı r ı s ı n ın verdiği pembe renkle veya rengin kaybolmas ı yoluylae şdeğer noktan ın kolayl ıkla belirlenmesine imkan tan ı r. Ayr ı ca ucuzve kolayl ıkla temin edilebilmesi de çok fazla kullan ı lmas ı n ısağlar. Ancak, dayan ıkl ı olmamas ı , baz ı iyonlar ı özellikle klorürüyükseltgemesi dezavantaj olarak görülebilir.Mn04, ortama bağl ı olarak çe ş itli yükseltgenme basamaklar ınaindirgen ı r. Indirgenmede çözelti pH sinin rolü büyüktür. Butepkimeleri a ş ağıdaki ş ekilde göstermek mümkündür.I) Kuvvetli asidik ortamda (0,1 M sülfirik asit veya daha deri ş ikasidik ortamlar)Mn0 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 OMorRenksiz= 1,51 VII) Zay ı f asidik veya nötral ortamlarda (pH 4)Mn0 4 + 4H + + 3e Mn0 2 (k) + 2H 20 E f = 1,70 VMorKahverengiIII) Kuvvetli bazik ortamlarda (1 M NaOH ve daha deri ş ik bazikortamlar)Mn0 4+ e MnO4 2- E f = 0,56 VMorYe ş ilPermanganat nötral ortamda yava ş , asidik ortamda ise dahah ı zl ı olarak bozunabilir.4Mn04 + 2H 2 O > 4Mn0 2 + 40H + 30 2309

Bu yüzden titrant olarak kullan ı lmas ı için çözeltisi uygunko şullarda haz ı rland ı ktan sonra süzülür ve koyu renk ş i ş elerde vekaranl ı kta korumaya al ın ı r. Çünkü ışı k MnO, olu şumunu katalizler.Uzun süre kullan ı lmadan muhafaza edildi ğ inde ise kullan ımdan öncesüzülmeli ve tekrar standardize edilmelidir. Standardizasyon içinH 2C - 2 O 4'2H 2 O - Na 2C 2O 4'KHC 2O 4'H 2,CO 4•2H 2 O; As,0 3 ve bazen elektrolitik Fetel (%99,99) kullan ı labilir. Okzalatlar ve demirle olanstandardizasyon asidik ortamda yap ı l ı r. Arsenik(III) oksitle ayarda ise bile ş ik önce bazda çözülür, daha sonra asidik ortamdapermanganatla titre edilir. Ilgili tepkimeler a ş ağıda verilmi ş tir.25C 20 4+ 2Mn0 4 + 16H + ----> 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8 H 2O(1 M H 2SO4 , 80-90 °C)5 Fe 2+ + Mn0 4 + 8 H 4 5Fe + Mn + 4H 2OAs 2 0 3+ 2 OH 2 As° + H 2O (2 M NaOH)5H 3 As0 3+ 2 Mn0 4 + H + 5 Hks0 4+ 2 Mn 2+ + 3H 2( DBir çok analitin asitli ortamda permanganatla do ğrudan titrasyonumümkündür.Bunlara örnek olarak antimon, arsenik, molibden, volfram,uranyum, titan, kalay, oksalik asit, hidrojen peroksit ve demirtayinleri verilebilir.Do ğrudan titrasyonlardan önce ço ğu kezçözeltiye indirgen veya yükseltgen reaktifler eklenerek ortam uygunhale dönü ş türülür. Örne ğin, çözeltideki demir tayini için,genellikle ya Zimmerman yöntemi veya Jones indirgeni yöntemiuygulanarak çözelti titrasyona haz ı rlan ı r. Zimr9erman yöntemindeortama Zimmerman reaktifi eklenir. Bu 2reaktif Mn , H 3PO 4 , 1-1504içeren bir çözeltidir. Mn , Mn0 4 /Mn + sisteminin potansiyelinidü şürür, böylece çöeltide bulunan Cl nin yükse15,9en ıp,esi önlenir.H 3 PO 4' ortamdaki Fe ile komplekse girerek Fe /Fe sistemininpotansiyegini dü şürür, böylece indirgeme yükseltgeme tepkimesininsadece Fe ile Mn0Aaras ı nda olmas ı sağlanmış olur. Jones indirgenide ayn ı sonucu saglar.Birçok madde permanganatla dolayl ı yoldan titre edilebilir. Bugruba giren maddelerden asidik ortamda titre edilenler az çözünenkromatlar, az çözünen okzalatlar, az çözünen fosfatlar ve baz ıoksitlerdir. Az çözünen kromatlar ve okzalatlar, titrasyondan önceçöktürülür, süzülür, iyice y ıkan ı r. Çökelek HC10 4 veya H 2SO4 deçözülür. Çözeltide katyona e şdeğer okzalat permanganatla t ı treedilir. Bikromatlar ise ortama önce demir(II) sülfat eklenerekindirgenir ve sonra Fe nin fazlas ı permanganat ile titre edilerektayin edilir.2PbCr04 + 4HC10 4 ----> 2Pb 2+ + 4C104 + 211 + + Cr20 7 2 + H20Cr 20 72-+ 6Fe 2+ + 14H + 6Fe + 2Cr + 7H 2O5Fe 2+ + Mn0 4 + 8H + 5Pe Mn 2+ 4H 2O310

-MgC 204 + H 2SO4 MgSO4 + H2C 2045C204 2- + 2Mn0 4 + 16H 1000 2 + 8H20 + 2Mn 2+Az çözünen fosfatlar HNO 3 lü ortamda amonyum molibdatla,amonyum fosfomolibdat,(Nly 3 PO4 .12Mo0 3 , halinde çöktürülür, süzülü,iyoe y ıkanan çökelek amonyakta çözülür, Jone + indirgeninde Mo ,Mo e indirgenir, indirgenmi ş olan tür, Mo Mn04 ile titreedilir.3Mn0 4 + 5Mo 3+ + 8H 2< D 5Mo0 + 16H + + 3MnMn02 , Mn 304 , Pb02 , Pb 304 gibi oksitler, H 2 SO 4 veya HC10 4 ile.,asilend ı r ı ld ı ten sonra ortama a şı r ı Fe(II) sülfat, sodyum okzalatveya sodyum arsenit eklenir, indirgenin fazlas ı permanganat ilegeri titre edilir.Pb 3 0 4+ 2Fe 2+ + 8H3Pb 2+ + 2Fe 3+ + 4H 2 O5Fe 2+ + Mn0 4+ 8H5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0Dolayl ı titrasyonun uyguland ığı baz ı ıpaddel2erin2 analizindetitrasyon bazik ortamda yap ı l ı r. Bunlara S0 3 , Mn , S I - ve CNgibi iyonlar ın analizi örnek olarak verileb ı lir.2Mn0 4 + 3S0 32-+ H 2 O 2Mn0 2 + 3S042 + 20H8Mn04 + 31 + 4H 2< D 8Mn0 2 + 3I04 + 80HMn04, kuvvetli bazik ortamda organik maddeleri titre etmektede kullan ılabilir. Bu tür titragyonlarda Mn04 , öne debelirtildiğ i gibi ye ş il renkli Mn0 4 ye indirgen ı r, Mn04 Ba ilebazik ortamda ye ş il renkli BaMn04 verir, bu da sözülerek ortamdanrahatl ıkla uzakla ş t ı r ılabilir. Bu tür titrasyonlar dolayl ıtitrasyon ş eklinde yap ı l ı r. Titrasyonda önce ortama fazlaca BaCl 2ı kadar Mn0 4 eklenir. Tepkimeyi h ı zland ı rmak ve gerekenin iki katiçin bir katalizör, örne ğin Ni kullan ı l ır. Organik asitler,aldehitler, aminler ve doymamış organik bile ş ikler tayin edilirler.ÖRNEK 9.1-0,41819 Mg 2+ içeren örnek suda çözülüyor, Mg 2+ , MgC 204 halindeçöktürülüyor. Çökelek süzülüyor, y ı kan ıyor ve asitte çözülüyor.Çözelti KMn0 4 ile titre Titrasyonda 21,4 0,0148 M KMn0 4ı ldığına göre örnekde Mg yüzdesi nedir? Mg (24,3)kullan311

Çözüm:2+Mg- + C204 --> MgC 2045C 2 0 42, + 16H + + 2Mn0 10 CO 2 + 2 Mn 2+ + 8H 2( DTepkimeye göre, C 204 nin mmol say ı s ı ,2 0 4 2- (mmol) =Mn0 4(mmol)21,4x0,0148x5x 5 -2 2= 0,792 mmolC204 2- mmol = Mg 2+ mmol = 0,792 mmol0,792x10 3 x24,30,4181x 100 = 964,60ÖRNEK 9.2-50 mL Mo04 2- çözeltisi Jones indirgeninden geçiriliyor ve MO 3+e indirgeniyor. Çözelti 0,1066 M KMn0 4 ile titre ediliyor ve 16,45mL harcan ıyor 2. Tan ık deneyde 0,10 mL titrant harcand ığı na göreçözeltide Mo04 nin deri ş imi nedir.5Mo 3+ + 3Mn02-4 + 8H 2 0 5Mo0 4 + 16H + + 3Mn 2+harcan ı r.16,45 - 0,10 = 16,35 mL K.Mn04mmol Mo16,35x0,10663x 5 = 0,29 mmol[m004 2] -0,2950,0- 0,0058 M9.5.2- Potasyum bikromat. çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlarBikromat iyonu, permanganata göre daha zay ı f bir yükseltgenolmakla beraber daha dayan ı kl ı olmas ı , kolayl ıkla teminedilebilmesi, genellikle çözeltide safs ı zl ık olarak bulunan klorürüyükseltgememesi nedeniyle çok kull9 ılan bir titrantt ı r.Titrasyonlarda kuvvetli asidik ortamda Cr + ya indirgenir.Cr 2 O 72-+ 14H + + 6 e 2Cr 3+ + 7H 2 O E ° = 1,33 V312

Bikromat il i yap ı lan titrasyonlarda hem bikromat hem deindirgen ş ekli Cr renkli oldu ğundan e şdeğer noktan ı n belirlenmesiiçin ba şka bir indikatörün kullan ı lmas ına gerek vard ı r. Bu amaçladifenilamin, sodyum difenilamin sülfonat, difenilbenzidin sülfonikasit gibi indirgenme yükseltgenme indikatörleri kullan ı labilece ğ igibi e şdeğer noktan ın tespiti özellikle Pt elektrot kullan ı larakpotansiyometrik yolla da yap ı labilir.Mn0 4- ile titre edilebilen maddelerin ço ğu Cr20 7 2- ile de titreedil9bil ı r, ancak H 20 2 , NO2 gibi zay ı f indirgenler titre edilemez.Cr207 çözeltisi, K 2Cr207 den haz ı rlanabilir. K 2Cr207 çok saf olarakbuluşabilir veya yeniden kristallendirme yoluyIa safland ı r ı labilir.Cr207 çözeltisinin standardizasyonu gerekirse, primer standartolarak demir amonyum sülfat hekzahidrat (Mohr tuzu),(NH4 ) 2Fe(SO4 ).6H 20, demir sülfat heptahidrat, FeSO 4 .7H20,elektrolit ık demir tel kullan ı l ır. Ay ıca standard S 2039çözeltisiyle de standardize edilebilir. Cr 207 pratikte en çok Fe - +ı l ı r, i ş lem ,doğrudan,titrasyon ş eklinde iyonunun tayininde kullanyap ı l ı r. Ayr ı ca, dolayl ı olarak Fe' yi Fe' + ya yükseltgeyenyükseltgeW.erin tayininde de kullan ı l ı r. Nnun içip analiz edilecekörneğe Fe nin fazlas ı eklenir,,a şı r ı Fe , Cr 20 7 ile geri titreedilir. Mn0 4 - , NO 3 - , C10 3 , Cr207— ve organik peroksitler de buş ekilde tayin edilebilir.ÖRNEK 9.3-Bir kromit filizinden al ınan 0,3700 gram örnek yeteri kadarNa 2 O 2 ile eriti ş yap ı l ıyor. Gerekli i ş lemlerden sonra çözeltias ıtlendiriliyor ve çöz?ltiye 0,100 M FeSO 4 çözeltisinden 50 mLekleniyor, fazlas ı Cr 207 çöze).tisiyle geri titre ediliyor. Gerititrasyonda 5 ml 0,0500 M Cr 20 7 - kullan ı l ıyor. Buna göre filizdekikrom yüzdesi nedir? Cr(52,0-).Çözüm:6Fe + Cr 2 O 72-Eklenen Fe+ 14H' 6Fe + 2Cr + 7H 2 O50x0,100 = 5 mmolKullan ı lan Cr 2 0 72 : 5x0,0500 = 0,25 mmolCr207 2- ile tepkimeye giren Fe : 0,25x6 = 1,5 mmolÖrnekteki Cr 207 2Çözeltideki Cr 207 2için kullan ı lan Fe 2+ : 5-1,5 = 3,5 mmol3,56= 0,583 mmol313

3+ 3,5Çözeltideki Cr :x 2 = 1,167 mmol61,167x10 3 x52x 100 = %16,40,37009.5.3- Seryum (IV) çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlarIndirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında çok kullan ı lantitrantlardan biri de ,seryum (IV) çözeltisidir. Seryum(IV)çözeltisinin Mn0 4v 4+ e Cr 2 O7 çözeltilerinden daha üstün olan yönleri.vard ır. Bunlar, Ce un klorür ı le tepkimesinin yava ş l ığı , yükseks ı cakl ıklard9. bile uzun süre dayan ıkl ı olmas ı ve titrasyondarenksiz Ce + ya dönü şmesi nedeniyle e şdeğer noktan ı nbelirlenmesindeki kolayl ı kt ı r. Ancak pahal ı olmas ı , kolayl ıklahidroliz olmas ı ye kompleks iyonlar olu ş turmas ı istenmiyenözellikleridir. Ce 4+ , ortamın asidinin türüne ve deri ş imine görefarkl ı yükseltgenme potansiyellerine sahiptir. Buna örnek de ğerlera ş ağıda verilmi ş tir.1 M HC1O 4 1,70 V8 M HC1O 4 1,87 V1 M HNO 3 1,61 V8 M HNO 3 1,56 V1 M H 2SO 41,44 V8 M H 2SO 41,44 V1 M HC1 1,28 V4Ce + titrasyonlar ında e şdeğer nokta, bir damla fazla sar ırenkli Ce çözeltisiyle anla şı labilirse de sodyum difenilaminsülfonat gibi bir indirgenme yükseltgenme ı4pdikatörü de e ş değernoktan ın belirlenmesinde kullan ı labilir. Ce ün primer standardçözeltisi Ce (SO4 ) 2 .2 (NH4 ) 2SO4 .2H20, Ce(NO 3 ) 4 .2NH 4NO3 , Ce(OH) 4 veyaCe(HSO4 ) 4~ kullan ı larak haz ırlanabilir, bu şekilde haz ı rlan ı rsaayarlamaga gerek yoktur. Primer standard ından haz ırlanmayançözeltilerin standardizasyonu için As 203 , Na..C 204 veya elektrolitikdemir kullan ı labilir,titrasyon asitli ortamda yap ı l ı r.2Ce 4+ + H 3 As0 3+ H2O —› 2Ce 3+ + H3AsO 4+ 2H +2 Ce 4+ + H 2C 20 4—> 2 Ce 3+ + 2C0 2+ 2 H +4+ + Fe2+Fe 3 + CeCe314

Ce 4+ çözeltisi kolayl ıkla hidroliz olduğundan H,SO 4 ileasitlendirilir, asitlendirme HNO 3 veya HC104 ile de yap ı1abilir,ancak özellikle HC10 4 ile as4lendirilen çozeltiler ışığa kar şıduyarl ı olup ışıkta aktif Ce olu şur, bu ise suyla tepkimeyegirerek ortamda 0 2 veya H 202 olu ş turur..Bu nedenle Ce 4+ çozelti19 4ri genellikle renkli ş i ş elerde ışıktanuzakta muhafaza edilir. Ce ile hem inorganik hem de organikmaddeler tayin edilebilir. Tayinde do ğrudan yada dolayl ı titrasyonmümkündür. Özellikle K, Rb + , Cs+ , NH4 , Ag + gibi +1 yükseltgenmebasamağında olan ve B(C 6H5 ) 4- ile çöken katyonlar analiz edilebilir.Bu tayinlerde katyon sulu ortamda tetrafenilbor ile çöktüülüpsüzülür, iyice y ı kand ıktan sonra kuvvetli asidik ortamda Ce iletitre edilir. Böyle bir titrasyon tepkimesi hipotetik olaraka ş ağıda verilmi ş tir.120Ce 4+ +B (C8H5 ) 4 +51H 20 120Ce 3+ +119H + +24CO 2 +H3B0 3Ayr ı ca organik bile ş iklerin bir ço ğunu da Ce 4+ ile titre etmekmümkündür. Bunun için analizlenecek organik madde çözeltisine 4MHC10 4 ve Ce 4+ çözeltisi eklenir, tepkimnin tamamlanmas ından sonra(oda s ı cakl ığında yakla şık 2 saat), Ce ün fazlas ı FeSO 4 ile gerititre edilir.CH2 - CH - CH 2 + 8Ce 4+ + 3H20 3HCOOH + 8 Ce 3+ + 8 H +OHOH OH-Ce 4+ + Fe 2+ Le + Fe 3+sar ırenksizÖRNEK 9.4-100 mg gliserin çözeltisAindeki gliserin miktar ının tayininde4M HC104 lü ortama 0,0100 M Ce 4+ çözelEisinden 90,0 mL ekleniyor. 6,p,_°C da 15 dakika bekleniyor. Ce + ün a şı r ı s ı 0,0500 M Fe -ıyor. Bunaçözeltisiyle titre ediliyor ve 20,0 mL titrant harcangöre çözeltideki gliserinin a ğı rl ık yüzdesi nedir? C 3H80 3 (92,1).Çözüm:Eklenen Ce:Kullan ı lan Fe:Tepkimeye giren Ce 4+ :0,100 x 90 = 9 mmol0,0500 x 20 = 1 mmol9 - 1 = 8 mmol315

Tepkimeye giren gliserin.88= 1 mmol1.10 3 x92,1% Gliserin -0,100. 100 = % 92,19.5.4. iyot çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlarIyot ve iyodürle ilgili tepkimeler, indirgenme yükseltgenmetitrasyonlar ında önemli bir yer tutar. Bu tür titrasyonlarda e ğeriyot kullanarak bir yükseltgeme yap ı l ıyorsa dolay ı siyle i ş lemdeiyodür olu şuyorsa yönteme, genellikle iyodometri denir. Titrasyondaanaliz edilen çözeltiye I nin a şı r ı s ı eklenerek bir indirgenmeolay ı gerçekle ş tiriliyor ve I - , 1 2 ye yükseltgeniyorsa yöntemin ad ıiyodimetridir. Bilindi ği gibi molekül halinde iyot, suda çok azçözünür,dolay ı siyle titrasyonda hatalara neden olabilir. Bunuönlemek ve çözünürlüğü art ı rmak için iyotla ilgili titrasyonlardaortama bol miktarda I (KI olarak) eklenir. 1 2 ile I - aras ında birkompleksle şme söz konusudur.I2+ I —' I 3 = 7,1.10 2I 2 ile yap ı lan titrasyonlarda asl ında titrant iyot olmay ıp 1 3dir, ancak tepkimelerde 12 nin kullan ımı öngörülür.Iyot, orta kuvvette bir yükseltgendir. Indirgenmesi ile ilgilipotansiyel a ş ağı da verilmi ş tir.1 2 + 2e 21 E ° = 0,53 VIyot, zay ı f bir yükseltgen oldu ğu gibi iyodür de zay ı f birindirgendir, dolay ı siyle I 2 /1 sistemi hem yükseltgen hem deindirgen olarak kullan ı labilir. I, çözeltisi, As 22 0 3 veya Na,S 20 3 ilestandardize edilir. Titrasyon te ıSkimeleri a ş ağıda verilmi ş tir.H3AsO 3 + H2O + I 2 w--- HAs0 42- + 21 + 4H+2S 2 0 32+ I 2 S 4 O 62- + 21E şdeger nokta spesifik bir indikatör, özellikle ni şastaindikatörü kullan ı larak tayin edilir. Ni şasta çözeltisi azmiktardaki iyot ile mavi renkli bir kompleks yapar. Titrasyona,eklenen ni şastanın iyotla olu ş turduğu mavi rengin yokolmas ına kadardevam edilir. Iyodun yükseltgen olarak kullan ı ld ığı analizyöntemlerinin en önemlilerinden birisi Karl-Fischer yöntemidir. Buyöntem, çe ş itli maddelerdeki su miktar ı n ın tayininde kullan ı l ı r.Bunun için iyot, SO 2 ve piridin çözeltisi(Karl-Fischer çözeltisi),analitin saf metanoldeki çözeltisiyle muamele edilir. SO 2 Vepiridin a şı r ı olmal ı d ı r. Burada tepkime316

+ SO 2+ H 2 0 + 3C 5 H 5N 2C 5 H 5 N.HI + C 5 H 5 NSO 3dür. Tepkime ürünleri renksizdir. Karl Fischer çözeltisi kararl ıdeğildir. Bu nedenle her kullan ımdan önce standardize edilmesigerekir.Iy9dometrinin kullan ı ldığı baz ı analizlere örnek olarak S0 32 ,3+As, Sn , N 2H4 , H 2S tayinleri verilebilir.Iyodun indirgen olarak kullan ı ldığı titrasyonlarda(iyodimetri) analit çözeltisine KI eklenir, olu ş an 1 2 standardNa 2 S 2 O3 çözeltisi ile titre edilir. Indikatör olarak yine ni ş a ş ta,çözeltisi kullan ı l ır. Ancak ni ş a ş ta çözeltisi titrasyonun sonunadoğru yani çözeltide az miktarda kalan 1 2 nin aç ık sar ı rengigörüldü ğünde eklenir, renk koyu mavi olur, titrasyon renksizli ğekadar sürdürülür. Sodyum tiyosülfat çözeltisi Na 2S203 .5H20 danhaz ı rlan ı r. Standardizasyonu KI0 3 veya KBrO ile H 2SO4 içeren ortamdayap ı l ır. Duyarl ı olarak tart ı lan tuz suda çözulür ve H 2 SO4 ileasitlendirilir; a şı rı miktarda KI eklenir. Çözeltide olu şantepkimelerveya10 3- + 5 1 + 6H+ 3 1 2+ 3H 2 0BrOş + 61 + 611+ => 31 2 + Br + 3H 20dur. Tepkimede olu şan 1 2 , Na 2 S 20 3 çözeltisiyle titre edilir. Ni ş astaçözeltisi indikatör kuIlan ı l33r. yodim94tri iJ2e yap ı lantitrasyonlara örnek olarak As0 4 , Cu , Ce , Cr 207 , NO 2 nintitrasyonlar ı verilebilir.Iyodimetrinin önemli uygulama alanlar ından biri Winkleryöntemi ile suda çözünmü ş oksijen .liktar ının bulunmas ıdır. Buyöntemde örne ğe önce a şı r ı miktarda Mn + ile NaI ve NaOH çözeltilerieklenir. Olu şan Mn(OH) 2 , örnekteki 02 ile tepkimeye girerekkahverengi Mn(OH) 3 ü olu ş turur.4Mn(OH) 2 (k) + 0 2 + 2H204Mn(OH) 3 (k)Çözelti asidik hale getirildi ğ inde Mn(OH) 3 , I yi 1 2 ye yükseltger.2Mn(OH) 3 (k) + 21 + 6H+Aç ığa ç ıkan 1 2 , S 2032ile titre edilir.1 2 + 2 S 203 2- 2 I + S 406 2 -1 2 + 2Mn2+ + 6H20ÖRNEK 9.5-°,6140 g CuSO4 , 100 mL suda çözülüyor, çözelti H 2SO4 ile317

asitlendiriliyor ve a şı r ı miktarda KI ekleniyor. Aç ığa ç ıkan10,4 mL 0,1007 M Na 2 S 203 ile ni şasta indikatörü kullan ı larak titreediliyor. Örnekteki Cu nun yüzdesi nedir? Cu(63,54).Çözüm:Cu 2+ ile I aras ındaki tepkime2Cu 2+ + q ı 2CuI + I 2ve titrasyon tepkimesi1 2 + 2S 2 0 - 21 + S 40 62-dir. Görü].dü ğü gibi 2 mol Cu 2+ için 2 mol S 203 2 yani 1 mol Cu 2+ için1 mol S 203 gereklidir.10,4x0,1007x10 3x63,54%Cu = x 100 = %10,830,6140ÖRNEK 9.6-Bir iyotlu potasyum iyodür çözeltisinin 25,0 mL si 21,9 mL 0,0527M Na 2, S2 O 3 ile titre ediliyor. Di ğer taraftan 36,2 mL örnek al ınarak,HCl ile as i tlendiriliyor ve bu örnekteki I, ve I nin titrasyonuiçin 30,1 mL 0,0479 M K10 3 kullan ı l ıyor (tepkimede IC1 2 olu şuyor).Buna göre örnekteki 1 2 ve KI n ın ağı rl ık/hacim yüzdeleri ne olur?Çözüm:I 2 ile S 20 aras ı ndaki tepkime,-, 2- 2-1 2+ 2 u 3 2I + v 6dir. Buna göre21,9x0,0527I 2 :2mmol21,9x0,05271 mL çözeltideki 1 2 :2x25= 0,0231 mmol1 2 ile I nin I0 3 ile tepkimeleri a ş ağı daki ş ekilde yaz ı labilir.21 2 + 10 3 + 10C1 - + 614+ 5IC1 + 3H 2 021 + 10 3 + 6C1 + 6H + . 31C1 2 + 3H 2 0318

Buna göremL çözelti ba şı na kullan ı lan K10 3 :30,1x0,047936,2- 0,0398 mmolÇözeltideki 1 2 nin mmol say ı s ı 0,0231 oldu ğuna göre;Tepkimeye giren 10 3: 0,0231x1/2= 0,01155 mmol.KI ile tepkimeye giren 10 3: 0,0398-0,01155 = 0,02825 mmolKI: (0,0398-0,01155)x2 = 0,0565 mmolBu sonuçlara göre yûzdeleri bulal ım.(w/v) KI = 0,0565x10 -3 mol x 166,01 g/mol x 100 mL = %0,938(w/v) 1 2 = 0,0231x10 -3 mol x 253,80 g/mol x 100 mL = %0,586319

PROBLEMLER9.1. Kan serumundaki Ca tayini için bir serum örne ğ inden 5,00 mi,al ı n ıp içindeki Ca'+ , CaC 204 halinde çöktürülüyor. Çökeleksüzülüp asitle çözülüyor ve ı s ı t ı larak 0,00100 M KMn0 4 iletitre ediliyor. 4,94 mL KMn0 4 kullan ı ldığına göre örnektekiCa deri ş imi nedir?9.2. Verilen t . '_r KMn0 4 çözeltisinin 1,00 mL sinin 0,125 g Fe 2+ile; KHC204 .H2C 204 çözeltisinin 1,00 mL sinin ise 0,175 mLKMn0 4 çozeltisi ile tepkimeye girdi ği bilinmektedir. Bunagöre 0,200 M NaOH çözeltisinin kaç mL si 1,00 mLKHC 2 O 4• H 2 C 2 0 4 ile tam olarak tepkimeye girer? (bile ş iktekibütün protonlar ın titre edildi ğ ini dü şününüz. Fe(55,85)9.3. Selenyum tayini için 10,0 g toprak örne ği destile ediliyorve selenyum bromürhaline 2dönü ş türülüyor, bu sudahidroliz olarak Se0 veriyor. Se0 3 iyodometfik olaraktayin ediliyor ve t ı trasyonda 4,5 mL 1,00.10 M Na 2 S 203ı ldığına göre topraktaki Se nin yüzdesiçözeltisi kullannedir?9.4. 20,00 mL 0,0320 M Cr(III) çözeltisindeki Cr 3+ yı Cr 207 2ye yükseltgemek için kaç gram amonyumperoksidisülfatgerekir? (NH4 ) 2 S 208 (228,2)9.5. 0,4022 g filiz öfpeğ i çözülüyor ve içindeki demir Jonesindirgeni ile Fe haline dönü ş türülüyor ve 37,98 mL0,01944 M KMn0 4 çözeltisi ile titre ediliyor. Analizsonucunu 9.5- Fe 3 0 4 olarak belirtiniz.9.6. 0,9974 g filizdeki SID 3+ n ın titrasyonu için 38,22 mL0,04135 M I 2 çözeltisi kullan ı lmış t ı r. Buna göre filizdekiantimon miktar ını %Sb2 S 3 olarak bulunuz. Sb 2 S 3 (339,69)9.7. Bir çama şı r suyu (NaOCl) örneğinin 25,00 mL si 500 mL yeseyreltiliyor. Buradan al ınan 20,00 mL çözeltiye a şı r ımiktarda KI ekleniyor ve aç ığa ç ıkan I 2 , 34,50 mL 0,0409 MNa 2S .2O ile titre ediliyor. Buna göre örnekte Na0C1 ninhacimde ağı rl ı kça yüzdesi nedir? Na0C1(74,44)9.8. 0,6465 g ağart ı c ı , Ca(0C1) 2 , asitte çözülüyor ve a şı r ımiktarda KI ile muamele ediliyor. Aç ığa ç ıkan iyot 36,92 mL0,06608 M Na 2 S O 3 ile titre edildi ğine göre ağart ı c ı tozdakiCa(OC1) 2 ninın ag ı rl ıkça yüzdesi nedir? Ca(0C1) 2 (143,0)9.9. 0,683 g demir minerali asitle çözülüyor. Fe 2+ , Ce(SO 4 ) 2çözeltisi ile titre ediliyor. Titrasyonda 38,5 mL 0,161 Mtitrant harcand ığına göre demir yüzdesi nedir? Fe(55,85)320

9.10. Limonitte (bir demir minerali),demir tayininde 0,5166 gmineral, asitte çözülüyor ve Fe' + , 42,96 mL 0,0213 MNa2Cr207 ile titre ediliyor. Limonitteki demir yüzdesinedir? Fe(55,85)9.11. 04001g - kromit filizi peroksidisülfatla muamele edilerekCr , Cr yükseltgeniyor. Peroksidisülfat ın aşı r ı s ıçözelti kaynat ılar4+ uzakla ş t ı r ı l ıyor. Soğutun çözelti50,0 mL 0,1296 M Fe ile muamele ediliyor. Fe nin a şı r ı s ı3,36 mL 0,08771 M K 2Cr 2O7 ile titre ediliyor. Buna görekromit filizindeki FeO.Cr 203 yüzdesi nedir? FeO.Cr20 3 (223,9)9.12. Bir çal ışma ortamındaki havan ın SO2 içeri ğ ini belirlemekiçin hava, 3,20 L/dakika h ı zla 50,0 mL 0,0108 M Ce(SO 4 ) 2ş an tepkime a ş ağıdaçözeltisinden geçiriliyor. Çözeltide oluverildi ği gibidir.SO 2 (g) + 2Ce 4+ + 2H 2 v"-- O 50 42-+ 2Ce 3+ + 4H +Hava 75,00 dakika geirildikten sonra Ce 4+ n ı n fazlas ı13,95 mL 0,0376 M Fe + ile titre ediliyor. Havadaki SO 2 n4nderi ş imini ppm olarak veriniz (Havan ın yoğunluğu 1,2.10g/mL olarak al ı nacakt ı r).9.13. Bir çrizeltideki Fe 2+ nin, Br 2 çözeltisiyle titrasyonundae şdeğer noktada potansiyeli hesaplamak için gereklibağıntlyi ç ıkar ını z.2Fe 2+ + Br 2r-k 2Fe + 2Br9.14. 50,0 mL 0,100 M Cr 2+ , 0,100 M Fe 3+ ile titre edildi ğinde25,0; 49,9; 50,0; 50,1 ve 60,0 mL Fe + ilavelerindepotansiyel nedir?2-9.15. Cr° 7ninın Fe 2+ .~.i letepkime a ş ağıdaver ı ld ıg ı gibidir.Cr 2 O 72-+ 6Fe 2+ + 1411 + 2Cr3+ + 6Fe3÷ + 7H 2 0E şdeğer noktada potansiyeli veren ba ğint ıy ı ç ıkar ını z.9.16. 0,20 M Fe 2+ ve 0,20 M Ce 4+ çözeltilerinin 10 ar mL lerikarış t ı r ı ld ığında potansiyel nedir?321

9.17. 20,0 mL Fe 2+ (0,100 M) ve V0 2+ (0,100 M) Ce 4÷ ile 8M HC104ı nda titre ediliyor. 5,0; 20,0; 25,0; 40,0 ve 45,0 mLortamCe ilavelerinde potansiyeli hesaplay ı n ı z ve titrasyongra4fi ğini oizini.Fe + e ī==rk FeE f = 0,825 VVO4+ + 2H + + e V0 2+ -+ H 2 0 E f = 1 120 VCe + e Ce E f = 1,790 V322

BÖLÜM.10ANALITIK VER İLERİN DEĞERLENDIRILMESIBir kimyasal analizin sonucunun tam olarak do ğru olduğunu,belirsizlik içermedi ğini dü şünmeğe imkan yoktur. Analitik verilerdeğerlendirilirken amaç, belirsizli ğ i en aza veya kabul edilebilirdüzeye indirgemek ve belirsizli ğin miktar ını kabul edilebilir birdoğrulukla tahmin edebilmektir. Analitik verilerde belirsizli ğibulunduğunu bir örnekle aç ıklayal ım. Içinde tam olarak 20,0 ppm Feblq,unan bir standart çözeltiden al ınan ,e ş it hacimdeki 6 çözeltideFe , SCN ile kı rmı z ı renkli Fe(SCN)' + kompleksi olu ş turularakanaliz ediliyor ve 19,5; 19,3; 19,4; 19,8 ve 20,1 ppm de ğerlerielde ediliyor. Analizcinin dikkat ve becerisine, kullan ı lanmalzemelerin duyarl ığına, laboratuvar ko şullar ına ve daha pekçok nedene ba ğ l ı olarak, değerler 19,3 ile 20,1 aras ı ndadeği şmektedir ve ortalama değer 19,6 olarak bulunur.Bir kimyasal analizde elde edilen analiz sonuçlar ınındeğerlendirilmesi önemli bir i şlemdir. Herhangi bir analizdegenellikle birden fazla de ğer elde edilir ve değerler yukar ıda dagörüldüğü gibi farkl ı olur. En iyi değeri bulmak için genelde ikiycl izlenir. Biri ortalama de ğerin bulunmas ı , di ğeri orta değerinbulunmas ıd ı r. Ortalama de ğer (X), analizde al ınan sonuçlar ıntoplamın ın analiz say ı s ına (N) bölünmesi ile elde edilir.Ni=1NBir analizde elde edilen sonuçlar büyüklüklerine göre s ı rayakonduğunda, yap ılan analizin say ı s ı tekse ortaya dü şen değere,analiz say ı s ı çift ise ortada yer alan iki de ğerin ortalamas ınaorta de ğer denir.ÖRNEK 10.1-Bir su örne ğ indeki CU 2+ analizinde 8,20; 8,18; 8,08 ve 8,14 ppm323

değerleri bulunmu ş tur. Buna göre ortalama de ğer ve orta değernedir?Çözüm:8,20+8,18+8,08+8,14x -4- 8,15Orta değerin tespiti için verileri büyüklük s ı ras ına koyal ım.8,08 8,14 8,18 8,208,14+8,18Orta değer = = 8,162Ideal olarak ortalama de ğerin, orta de ğer ile ayn ı olmas ı beklenir,ancak ölçüm say ı lar ın ın az olmas ı halinde, burada oldu ğu gibi,bunlar birbirinin ayn ı olmazlar.10.1- Duyarl ık ve DoğrulukDuyarl ık, ayn ı yöntemle gerçekle ştirilen iki veya daha fazlaölçümün birbirine uygunluğunu belirler. Çe ş itli gösterimlerle ifadeedilir.Analiz sonuçlar ından herbirinin ortalama de ğerden ayr ı lmamiktar ına,ortalama de ğerden sapma denir. Ortalama de ğerden sapmaart ı (+) veya eksi(-) olabilir, i şaret önemli de ğildir, mutlakdeğeri kullan ı l ı r. Bu sapman ın küçüklüğü ölçüsünde duyarl ık artar.Benzer olarak orta de ğerden sapma da, her de ğerin orta de ğerdenayr ı lma miktar ını gösterir, i şaret önemli değ ildir.Bir analizde elde edilen sonuçlardan en büyük ile en küçükaras ındaki fark yay ı lma olarak adland ı r ı l ı r. Yay ı lman ın küçüklüğüanalizin daha duyarl ı olduğunu gösterir.Doğruluk, bulunan ölçüm sonucunun do ğru de ğere veya doğrukabul edilen değere yak ı nl ığını gösterir ve hata olarak ifadeedilir. Doğruluk ve duyarl ı k terimleri, çoğu kez biri di ğeriyerine kullan ı lan terimlerdir. Ancak yukar ıda da belirtildi ği gibiayn ı anlam ı ifade etmezler. Duyarl ığın yüksek olmas ı , analizinmutlaka do ğru yap ılmış olmas ın ı gerektirmez. Hata, mutlak hata vebağı l hata olmak üzere iki ş ekilde belirtilir. Mutlak hata ,E,bulunan de ğer ile doğru değer aras ındaki farkt ı r. Bağı l hata, Er,mutlak hatan ın doğru değere oran ının 100 ile çarp ı lmas ı ile bulunur324

ve E den daha çok kullan ı l ı r.Bir analizdeki hata, analizin çe ş itli a ş amalar ında yap ı lanhatalar ın bir toplam ıdır. iş lemler esnas ında yap ı lan hatalar ınbaz ı lar ı n ın kaynağı bulunabilir. Bunlara kaynağı bulunabilenhatalar denir. Bir k ı smının ise kayna ğı bulunamaz, bunlara kaynağıbulunmayan hatalar denir.10.2- Kaynağı Bulunabilen HatalarKaynağı bulunabilen hatalar düzeltilmeleri veya önlenmeleriteorik olarak mümkün olabilen hatalardı r, üç ana ba ş l ık alt ı ndaincelenebilir.Enstrümental hatalar: Kullan ı lan cihazlar ı n yap ım hatalar ını nvarl ığı analizde hatalara yol açar. Analitik terazininduyarl ı l ığının yeterli olmay ışı , aletin yap ı lacak analize uygunş ekilde ayarlanamamas ı , büret, pipet ve balon joje gibi hacim ölçümkaplar ının genellikle gösterdiklerinden biraz farkl ı hacme sahipolmalar ı bu tür hatalara örnek olarak verilebilir.Yöntem hatalar ı : Seçilen yöntem analize uygun olmad ığı ndagözlenen hatalard ı r. Gravimetri az çözünen maddeyi çöktürerektartmaya dayan ı r, ancak en az çözünen bile ş ikte bile belirgin birçözünme söz konusudur. Volumetrik analizde yeterince h ı zl ı olmayanbir tepkimeye dayanan bir yöntemin seçilmesi veya uygun olmayan birindikatörün seçilmesinin yaratacağı hatalar, bunlara örnek olarakverilebilir. Ayr ı ca gerek çal ışı lan örnekte ve gerekse reaktiftegiri ş im yaratan safs ı zl ıklar ın bulunmas ı ve bunlar ın dikkateal ınmamas ı da yöntem hatalar ını yarat ı r.Analizci hatalar ı : Analizciden gelen hatalar, analizi yapan ıntecrübesizli ğinden, bilgisizli ğ inden, dikkatsizli ğ inden ve fizikikusurlar ından gelen hatalard ı r. Örneğin aktar ı lmas ında uygunolmayan bir tekni ğin kullan ı lmas ı , ölçüm kaplar ın ın kullan ımındas ı cakl ık etkisinden gelen düzeltmelerin yap ı lmamas ı , bir çökeleğinaz veya çok y ı kanmas ı , kroze ve içeri ğinin soğutulmadan tart ı lmas ı ,krozenin sabit tart ıma getirilmeden kullan ı lmas ı , renklerin k ı smirenk körlüğü nedeniyle iyi ay ı rt edilmemesi gibi hatalar bunlaraörnek olarak verilebilir.Kaynağı bulunabilen hatalar ı , sabit hatalar ve orant ı l ıhatalar olmak üzere iki gruba ay ı r ıp incelemekte yarar vard ı r.Sabit hatalar, analizi yap ılan madde miktar ına bağ l ı olmayanhatalard ı r, örnek miktar ı azald ıkça etkisi artar. Tayini yap ı lacakmadde miktar ıyla orant ı l ı olarak artan hatalar, orant ı l ı hatalarolarak belirlenir, örnek miktar ı artt ıkça bağı l hata ayn ı kal ı r,mutlak hata de ğeri artar.325

Her analizde hem sabit hem orant ı l ı hata söz konusudur. Bubelirsizlikleri en aza indirmek veya ortadan kald ı rmak için gerekliönlemler al ınmal ı d ı r.Büyüklükleri kayna ğı bulunamayan hatalardan genellikle dahafazla olmalar ına rağmen,kayna ğı bulunabilen hatalar ı belirlemekçoğu kez zordur.10.3- Kaynağı Bulunabilen Hatalar ın Belirlenmesi ve GiderilmesiKullan ı lan cihazdan gelen hatay ı belirlemenin en yayg ın yolukalibrasyondur. Genellikle modern cihazlarda bu tür hatalarküçüktür, ancak cihaz ın a şı r ı kullan ımı veya kötü kullan ımı hatay ıartt ı rabilir. Cihaz ı n düzenli aral ı klarla kalibre edilmesi pratikteistenir.Belirlenmesindeki güçlük nedeniyle yöntemden ve analizcidengelen hatalar daha ciddidir. Ancak a ş ağıdaki yöntemlerlebelirlenebilir ve etkisi giderilmeye çal ışı l ı r.Standart örneklerin analizi yöntemiBu yöntemde öncelikle çal ışı lan örnek analiz edilip bile ş imibulunur. Bu bile ş im tam doğru olmasa bile doğruya oldukça yak ı nd ı r.Bile ş imi, analizini yapt ığımı z maddenin bile ş iminin hemen hemenayn ı olan bir standard madde al ı n ı r ve ayn ı ko şullarda analizedilir. Standard örnek içindekiler ne oranda dü şük veya yüksekbulunuyorsa analizi yap ı lacak örnekten al ınan sonuçlar, bulunanoranlarda art ı r ı l ı r veya azalt ı l ı r. Standard örneklerin analiziyöntemiyle hem sabit hem de orant ı l ı hatalar belirlenebilir vegiderilebilir. Yöntemin en güç yan ı analizi yap ı lacak maddenin ayn ıveya yak ın benzeri olan standard maddeyi bulabilmektir.iç standart analizi yöntemiBu yöntemde verilen örnek içindeki maddelerden birinin (xmaddesi) analizi yap ı l ı r ve değeri bulunur. Bundan sonra örnekiçine, standard olarak bulunan x maddesinden belirli bir miktardakonur ve analiz tekrarlan ı r. Ikinci analizde bulunan de ğerin,birinci analizde bulunan de ğere ilave olarak eklenen standard maddemiktar ını da kapsamas ı gerekir. Eksik veya fazla bulunan de ğersadece iç standard olarak eklenen x maddesi ile ilgilidir. Bumiktar düzeltme miktar ı olarak kullan ı l ı r ve analizi yap ı lacakörnekte bulunan x maddesinin değeri buna göre düzeltilir. Hatalar ıngiderilmesinde en çok kullan ı lan yöntemlerden biri de bu yöntemdir.Tan ı k deney yöntemiBu yöntemde analitin bulunmad ığı bir örnek haz ı rlan ı r ve buörne ğin analizinde, analitin analizindeki a ş amalar aynen izlenir.Elde edilen analiz sonucu gerçek tayinde bulunandan ç ı kar ı l ı r. Bu326

yöntemle , analizde kullan ı lan kaplardan ve reaktiflerdekisafs ı zl ıklardan, giri ş im yapan maddelerden gelen sabit hatalar ınetkisi giderilmeğe çal ışı l ı r.Örnek miktar ın ı değ i ş tirme yöntemiYöntemin dayandığı temel, belli bir mutlak hatan ın örnekmiktar ı n ın artt ı r ı lmas ıyla önemsenmeyecek düzeyde bağı l hatayadönü ş türülmesidir. Sabit hatalar ı gidermede kullan ı lan yöntemlerdenbiri de bu yöntemdir.10.4. Kaynağı Bulunamayan HatalarBu gruptaki hatalar ı n bir çok kayna ğı vard ı r ve hangisinin neoranda etkili olduğu bilinemez. Her analizde bir tak ım ölçümleryap ı l ır ve her ölçümde tahminler yapmak gerekir. Bu tahminlerba ş l ıca volumetrik kaplarda, çözelti veya gaz düzeyininokunmas ında, göstergeli cihazlarda göstergenin yerininbelirlenmesinde, s ı cakl ık ve bas ı nç ölçerin okunmas ında v.b.yap ı l ı r. Analiz esnas ında ortam s ı cakl ığı n ın ve nemlili ğ inin,elektrik voltaj ın ın, havagaz ı bas ınc ı n ın değ i şmesi gibi etkenler dehata kaynaklar ıdır. Bir hata pek çok nedenden kaynakland ığından butür hatalar ın kaynağı bulunamaz, tekrarlanabilme olanaklar ı dayoktur. Bu tür hatalar baz ı önlemler al ınarak azalt ı lmaya çal ışı l ı r,fakat ortadan kald ı r ı lmalar ı mümkün değ ildir.Kaynağı bulunamayan hatalar ın analizi için istatiksel yönteminuygulanmas ında yarar vard ır. ±ki önemli kabülün yap ı lmas ıistatisti ğin bir analize uygulanmas ın ı mümkün k ı lmaktad ı r. Bukabullerin biri sonuçlar ın yüksek veya dü şük olma olas ı l ığının ayn ıolmas ı kabulüdür. Di ğer bir deyi ş le ortalama de ğer daha inan ı l ı rbir değerdir (Bu durumun, kayna ğı bilinen hatalardan farkl ı birdurum olduğuna dikkat ediniz). ikinci kabul ise kayna ğı bulunamayanhatalar ın daha çok küçük sapmalara neden olmalar ıdı r.Istatistik analizde, ayn ı yöntemle yap ı lmış pek çok say ı daanaliz sonucu kullan ı larak ortalama değer hesaplan ı r ve her de ğerinortalama de ğerden fark ı (fi) ve tekrarlanma say ı s ı (Ht ) tespitedilir. f i yatay eksende ve H t veya yüzdesi dikey eksendegösterilerek normal hata e ğrisi çazilis Ş ekil 10.1a.Kaynağı bulunabilen ve bulunamayan hatalar için çizileneğriler birbirine benzer. Normal hata e ğrisi, küçük hatalar ı ntekrarlanma say ı s ın ı n (veya yüzdesinin), büyük hatalar ınkinden dahaçok olduğunu ve analiz sonuçlar ından doğru de ğere yak ın olanlar ıntekrarlanma olas ı l ığının daha büyük oldu ğunu gösterir.Bir analizin iki farkl ı yöntemle yap ı ld ığı n ı dü şünelim vebunlara ait normal hata e ğrilerini çizelim. Bu e ğrilerin ş eklibirbirinden farkl ı olacakt ı r. Örneğin bir çözeltinin pH sini ölçmekisteyelim. Analizde pH metre veya indikatör kullanabiliriz. Her iki327

aŞ eki1.10.1 Normal hata egrilerihal için de çok say ıda ölçüm yaparak sonuçlar ın normal hataeğrilerini çizersek Şekil 10.1bde görülene benzer e ğriler eldeedilir. Aletli yöntem daha iyi bir yöntem olduğundan çözelti pHsinin ölçülmesinde daha küçük hatalar yap ı l ı r veya ölçümlerin büyükbir k ı smı doğru değere çok yak ınd ı r. Eğriler hatalar ın dağı lmalar ıyönünden birbirlerine benzerler, yani pozitif ve negatif hatalar ıntekrarlanma olas ı l ıklar ı ayn ı d ır ve doğru değer etraf ındasimetriktirler, ancak e ğrilerin yay ı lmalar ı farkl ı d ı r.Bütün normal hata e ğrileri a ş ağı daki e ş itlikle ifade edilebilir.2 2.-(x-p) 12aeY -Buradax : analiz veya ölçme sonucuii : pek çok say ıda analizin veya ölçümün ortalamas ı• herhangi bir de ğerin ortalama değerden sapmas ıy : herhangi bir hatan ın tekrarlanma say ı s ıe : doğal logaritma taban ı ; 2,718• : standard sapmad ı r.■I 21TKaynağı bulunamayan hatalar ın aç ı klanmas ında standard sapmaçok önemlidir. Elde edilen çok say ıdaki sonuçtan hesaplan ır. Un ın değeri bir normal hata e ğrisinin geni ş liğini s ını rla.Hatalar ı n %- 68,3 ü ortalama de ğerle ±0- aral ığında, %;95,5 i ortalama328

değerle ± 2U aral ığı nda ,%99,7 si ortalama de ğerle ± 3U aral ığı ndadağı l ır. Yani herhangi bir sonuç ortalama de ğerden 30 - kadarsap ıyorsa bu değer at ı lmaz.Teorik olarak U a şağıdaki e ş itlikle hesaplan ı r.=N(xf -p) 2i= ıNBu e ş itlik sonsuz say ıda ölçüm yap ı ld ığı (N -->00) durumlardauygulanabilir. Analiz say ı s ı (N) yeterince fazla ise do ğru değer(p)ile ortalama de ğer(x) birbirine e ş it olur. Pratikte p bilinmez, bunedenle onun yerine g al ını r ve sapmalar (x 1 -5Z) e göre hesaplan ı r,bu hesaplarda N yerine (N ‘30 dur), N-1 (serbestlik derecesi)kullan ı l ı r ve standard sapma s a ş ağı daki formüllerle bulunur.s =NX (x -R) 2i=1N-1Standard sapma a ş ağı daki e ş itlikle de verilebilir.s -- (Xx-)/NN - 1Bu e ş itlik hesap makinesi kullan ı larak yap ı lacak hesaplamalariçin daha uygundur. Bu e ş itliklerle bulunan standard sapma, yap ı lanher bir ölçümdeki muhtemel hatay ı verir. Bir seri deneye aitstandard sapma, ortalama standard sapma, s ortalama,a ş ağıdaki e ş itlikleverilebilir.s ortal ama —■11\Ts~armya standard hata da denir.Bağı l standard hata da, BSH, s ıkl ıkla kullan ı l ı r. BSH, % veyabinde olarak ifade edilir.BSH -S ortal amaÖRNEK 10.2-Bir tuz örne ğinden dört farkl ı tart ım al ınarak analiz329

yap ı l ıyor. Örnek tart ımlar ı ; 29,8 mg , 30,2 mg , 28,6 mg ve 29,7 mgdir. Her bir de ğer için standard sapma ve ortalama standard sapmay ıbulunuz,sonuçlar ı mutlak hata ve ba ğı l hata olarak ifade ediniz.Çözüm:x x - xi - ) 229,8 0,2 0,0430,2 0,6 0,3628,6 1,0 1,0029,7 0,1 0,01118,3 1,9 1,41113,3x -4- 29,6s =1,414-10,4 729,6- 0,47 mg (mutlak).100 = 961,6S ortal a ım0,4- 0,2 mg (mutlak)0,2429,6. 100 =ÖRNEK 10.3-Bir boksit örneğinin analizinde elde edilen Al 20 3 yüzdeleria şağıda verilmi ş tir. Buna göre ölçümlerin standard sapmas ı nedir?ÇÖZÜM:Xi (%)36,46 0,06 0,003636,42 0,02 0,000436,41 0,01 0,000136,33 0,07 0,004936,38 0,02 0,0004Tc. = 36,40 (x i -2) 2 = 0,0094330

J0,0094s =4- 0,05Bir yöntemin, bile ş imi birbirinden az çok farkl ı bir çokörne ğe uygulanmas ında kaynağı bulunamayan hatalar ın bütün ölçümsetleri için ayn ı olduğu dü şünülerek, standard sapmahesaplanabilir, bunun için kullan ılacak e ş itlik a ş ağı daverilmi ş tir.S =2 Nk- 2 - 2(X i -X İ ) + (xi -22 ) 2 + .+ Y(X i - X k )i= ı i= ı i= ıN-kBurada 7 1 , 72 , ...7 kher örnek için ortalama de ğerlerdir.ÖRNEK 10.4-Dört ayr ı örneğin karbon içeri ği ayn ı yöntemle analizediliyor. Elde edilen sonuçlar a ş ağı daki gibi bulunuyor. Yönteminstandard sapmas ı nedir?Çözüm:Örnek C ( %- ) (X 1 - 7) (X 1 - ")) 2A5,645,555,615 A = 5,600,04 0,00160,05 0,00250,01 q,000 ı0,0042B7,167,227,267,19= 7,210,05 0,00250,01 0,00010,05 0,00250,02 0,00040,0055C6,596,616,506,600,56= 6,570,02 0,00040,04 0,00160,07 0,00490,03 0,00090,01 0,00010,0079331

D 6,31 0,02 0,00046,33 xo = 6,33 0,00 0,00006,29 0,04 0,00166,39 0,06 0,00366,34 0,01 0,00010,0057S =0,0042+0,0055+0,0079+0,005717-4S =İ0,0233 = 0,0424 1310.5- Anlaml ı Rakamlar ve Analiz Sonuçlar ının VerilmesiBir analiz sonucu verilirken sadece en çok güvenilen de ğerolan ortalama de ğer veya orta değer verilmez, analizin duyarl ığı dabelirtilir. Duyarl ı k çoğu kez ortalama veya orta de ğerden sapma,standard sapma veya yay ı lma olarak ifade edilir. Bunlardan ba ş ka,pratikte analiz sonucu yuvarlat ı larak da verilebilir. Yuvarlat ı lmai ş leminde, sonuç ancak kesinlikle bilinen rakamlarla, kesin olmayanbir rakam bulunduracak ş ekilde yaz ı l ı r. Örne ğin 10 mg a duyarl ı birterazi ile tart ı lan bir cismin ağı rl ığını virgülden sonra üçrakamla vermek hatal ı d ı r. Söz gelimi böyle bir terazidetart ı lan cismin ağı rl ığı 25,263 gram olarak verilemez; 25,26 gramolarak verilir. Bu say ıdaki 2,5,2 ve 6 rakamlar ına anlaml ı rakamlardenir; 2,5,2 rakamlar ı kesin, 6 rakam ı ise kesin de ğildir(belirsizdir). Analiz sonuçlar ın ın verilmesinde de anlaml ırakamlara dikkat etmek gerekir. Bir analizde 61,64; 61,41;61,55 ve 61,62 değerleri elde edilmi ş olsun. Buna göre ortalamade ğer61,64+61,41+61,55+61,624= 61,555ve standard sapma. ı(0,085)+(0,145) +(0,005)+ (0,065)s - = 0,10394-1dir. Yukar ıda verilen analiz sonuçlar ı hep 4 anlaml ı rakamla vevirgülden sonra iki basamakla verilmi ş lerdir, o halde bunlar ınortalamas ı olan say ın ın da 4 anlaml ı rakam ı ve virgülden sonra ikibasamağının bulunmas ı gerekir.Buna göre332

ortalama de ğer : x = 61,56 (yuvarlat ı lmış değer)ortalama sapma : s = 0,10d ı r. Sonuç ortalama de ğer ve ortalama sapma belirtilerek verilir.61,56 ± 0,10Anlaml ı say ı larda enbir i şaret olmad ığı sürece(42,8), (4,28) ve (0,428)s ı ras ıyla (±0,1), (± 0,01),sonra gelen rakamlar hatal ıdı r, aksinehata en fazla 1 kabul edilir. Örne ğinrakamlar ı verilmi ş se bunlardaki hata(±0,001) dir.Anlaml ı rakamlar belirtilirken virgülün yeri önemli de ğildir.Örneğin (563), (56,3) (0,563) ve (0,00563) say ı lar ında 3 anlaml ırakam vard ı r. Virgülden önce ve sonra gelen s ı f ırlar anlaml ıdeğildir. Bir say ıdaki s ı f ırlar, verilen say ı nın bir k ı sm ıysa ozaman anlaml ı d ı rlar. Örneğin (82,04) ve (20004) say ı lar ındaanlaml ı d ırlar ve birinci say ıda 4, ikinci say ıda 5 anlaml ı rakamvard ı r.Anlaml ı rakamlar bulunurken verilenin ne oldu ğuna iyi dikkatetmek gerekir. 2 litrelik bir balonun hacmini. 2000 mL olarakyazmak hatal ıd ı r. Çünkü 2 litrelik bir ölçüde 1 anlaml ı rakam, 2000mL lik ölçüde ise 4 anlaml ı rakam vard ır. 2,0 litrelik balon jojedenirse ölçüde 2 anlaml ı rakam vard ı r. Anlaml ı rakam say ı s ı ny3değ i ş tirmeden hacmi mL cinsinden ifade etmek için bu say ıy ı 2,0.10mL ş eklinde gösteririz.10.6- Çe ş itli I ş lemler Sonucu Elde Edilen Say ı larda Anlaml ıRakamlarToplama, ç ı karma, çarpma, bölme ve bunlar ın birden fazlas ın ı nbirlikte uygulanmas ıyla elde edilen say ı lardaki anlaml ı rakamlar ıörneklerle belirtmeye çal ışal ım.ÖRNEK 10.5-146,6 ve 0,081 say ı lar ının toplama, ç ıkarma, çarpma vebölmelerinde elde edilecek anlaml ı rakamlar ı bulunuz.ÇÖZÜM:Toplama i ş lemini yapal ım ve sonucunu bulal ım.146,6 + 0,081 = 146,681Toplanan say ı lardan en az duyarl ı olan ı 146,6 oldu ğundan sonuç146,7 olarak verilir( Sonuçta virgülden sonra bir rakam bulunur).Ç ıkarma i ş lemini yapal ım ve sonucu bulal ım.146,6 0,081 = 146,519333

Sonuç verilerden en azanlaml ı rakamla verilir,Çarpma: (146,6)x(0,081) = 11,8746duyarl ı rakamı olana uygun olarak dörtyani 146,5 dar.Çarpma veya bölmede elde edilen sonuçtaki anlaml ı rakam say ı s ı ,i ş lem gören say ı lardaki en az anlaml ı rakam say ı s ına e ş itolmal ı dı r, yani sonuç 12 dir.Bölme: (146,6) :(0,081) = 1809,88Sonuçta iki anlaml ı rakam bulunmal ıd ı r, say ı 1,8.10 3yaz ı l ı r.olarakŞ imdi içinde toplama, ç ıkarma, çarpma ve bölmenin bulundu ğubir i ş lemi inceleyelim.ÖRNEK 10.6-Çözüm:(42,55 - 0,524)(0,0422)(8,090)(0,5682 + 0,0009)önce toplama ve ç ıkarma i ş lemini yapmal ıyı z. Iş lemde geçensay ı lardaki hata belirtilmemi ş tir, bu durumda son rakamda 1 kabuledilir, buna göre i ş lem yap ı l ı r.(42,C26)(0,0422) (8,090)0,569125,2110En az anlaml ı rakamda (0,0422), 3 anlaml ı rakam bulunduğundan sonuç25,2 olarak yaz ı l ı r.Üstlü say ı larla yap ı lan toplama ve ç ıkarma i ş lemlerinde önceüstleri ayn ı yapmak üzere say ı larda de ğ i ş iklik yap ı l ı r. iş lemdensonra elde edilecek sonuç yine en az duyarl ı rakama göreyuvarlat ı l ı r.ÖRNEK 10.7-2,00.10 -3 M NaOH; 2,15.10 4 M KOH ve 1,84.10 -6 M CsOH içerenbir örnekteki OH deri ş imi ne olur?Çözüm:Bütün molariteleri ayn ı üstlü say ıy ı verecek ş ekilde yazal ım ve334

toplayarak OH deri ş imini bulal ım.20,00.10 4 + 2,15.10 4 + 0,184.10 4[OHI = 22,334.10 4 M veya 2,23.10 3 M olur.Görüldüğü gibi sonuç üç anlaml ı rakam içerecek ş ekildeyuvarlat ı l ı r. Logaritma al ınd ığında elde edilen sonuçtaki anlaml ırakam, üstlü terim d ışı ndaki sayn ın anlaml ı rakam say ı s ına e ş itolmal ı d ı r. Örne ğin [H 301 9=3,4.10 M iken pH = 8,47 olur. Buradaki(8) üstlü terimden, (10 ) dan gelir. 0,47 de iki anlaml ı rakamvard ır, yani 3,4 teki anlaml ı rakam say ı s ına e ş ittir.10.7- Hesaplanan Sonuçlarda Standart SapmaKimyac ı lar s ıkl ıkla iki veya daha çok deneysel veriyikullanarak sonuç vermek ve bu sonuçtaki standard sapmay ı (hatay ı )belirtmek isterler. Bu durumda tahminler, kullan ılan aritmetiki ş lemin türüne ba ğl ıd ı r. S ıkl ı kla kullan ı lan aritmetik i ş lemler vebu i ş lemlerde standard sapman ın hesab ı Çizelge 10.1 de verilmi ş tir.Çizelge 10.1. Aritmetik i ş lemlerde hata hesab ıI ş lem Türü Örnek I ş lem y için standart sapmaToplama veya y=a+b-c Sy = ıi S: + S tı2 + s:ç ıkarmaÇarpma veyabölmey=a.b/cY (2 2 2S S a ) ( bS c) +y a b cÜstlü i ş lem y=axSYY= x SLogaritma y=logna s y = 0,434s aAntilogaritma y=antilog naS Y- 2,303 s aa, b ve c deney verileri olup bunlara ait standard sapmalars ı ras ıyla s a , s b ve s c dir.335

ÖRNEK 10.8-y = 6,750(±0,03)+0,843(±0,001)-7,021(±0,001) i ş lemini yap ını zve sonucu ifade ediniz.Çözüm:I ş lem toplama ve ç ıkarma i ş lemidir. Say ı lar ın yan ında paranteziçinde verilen say ı lar mutlak hatay ı göstermektedir.6,750+0,843-7,021 = 0,572Sonucun standard sapmas ıS = S a2 +S b2 +S c(+0,03) 2 +(+0,001) 2 +(±0,001) 2Ysy= ±0,030dur ve i ş lemin sonucu0,572(±0,030) olarak ifade edilir.ÖRNEK 10.9-Y -8,10(±0,02)x 0,0050(±0,0001)3,87(±0,04)i ş lemini yap ını z, sonucu standard sapma de ğeriyle birlikte veriniz.Çözüm:I ş lem çarpma ve bölme i ş lemlerini içerdi ğinden bağıl standardsapma s y /y hesaplanmal ıd ı r.2 2 2 2 2 2,+ +- ( + ( ) +çY a b c 8,10 0,005 3,87S YS , S , S h s 0,02 0,0001 0,04Y-0,0227y yi bulal ım336

g ,10x0, 00503, 87= 0,0104sy = y .(±0,0227)s y = 0,0104x(±0, 0227) = 0,000 2Sonuç, 0,0104 (±0, 0002)ÖRNEK lo.lo-CuCl nin çözünürlük çarp ımı 1,2 (±0,2)x10 -6nin sudaki çözünürlü ğü nedir?olarak verilmi ş tir. CuClÇözüm:}-1 2°CuC İ z,===A Cu + + ClY Ysudaki çözünürlük6y = Kçç = (1,2.10 ) 112 =1,1.10 -3dür. Görüldü ğü gibi burada i ş lem y = a xBu durumdatürü bir. i ş lemdir.Ys a- x(Y a1dir. Burada: y = çözünürlük, a = K çç , x = s a = +0,2.10 6 dı r.2s a 0,2.10 6 0,2a 1,2.10 -6 -1,2s y 1 0,2_ x - 0,08Y 2 1,2sy = 1,1 .10 3x0,08 = 0,09.10Sonuçta çözünürlük 1,1(±0,1)x10 3 M dir.337

ÖRNEK 10.11-Mutlak standard sapma de ğerleriyle verilen a ş ağıdaki i ş lemleriyap ın ı z.1. y = log [4,00(±0,02)x10 5 ]2. y = Antilog[43,9(±0,2)]Çözüm:1. örnek logaritma ile ilgili oldu ğundans a 0,02.10s Y= ± 0,434 -----=±0,434 - 0,002a 4,00.10 —Sonuç : log[4,00(±0,02)x10 -5 ] = -4,398(±0,002)2. örnek antilogratma ile ilgili olduğundan-5S Y= 2,303 S a=2,303x(*0,2)= 0,46Yy = 7,9433.10 43s Y= 0,46 y = 0,46x7,9433.10 43 = 3,7.10 43Sonuç: antilog [43,95(±0,2)] = 7,9(±3,7).10 43Genel olarak bir kimyasal analiz çe ş itli ölçüm a ş amalar ı n ıiçerdi ğinden sonucun yuvarlat ı lmış olarak ifade edilmesi içinsonuçtaki standard sapman ın hesaplanmas ı gerekir. Bu durumuörneklerle aç ı klayal ım.ÖRNEK 10.12-Sirkede asetik asit tayininde 5,0268 g sirke tart ı l ıyor ve36,78 mL 0,1165 M NaOH ile fenolftaleyn indikatörü kullan ı laraktitre ediliyor. Örnekteki asetik asit yüzdesini bulunuz.CH 3 COOH(60, 0540) .Çözüm:Örnekteki asetik asit yüzdesini veren e ş itliği yazal ım.36,78x0,1165x10 -3 x60,0540CH3COOH = x 100 = 965,1195,0268Ş imdi hata kaynaklar ını inceleyelim ve deneydeki standard sapma ve338

ağı l hatalar ı bulal ım.i. Buretin okunmas ında yap ı lan hata ±0,02 mL olabilir. Bürettekis ıvı düzeyi titrasyon öncesi ve sonras ında okunduğuna göre buradangelen standard sapma, s is 1= N/ (0,02) 2 (0,02) 2 = ±0,028 mL±0,028bağı l hata = x10 3 = ±0,76 (binde)36,78ii. Örneğin tart ımı için analitik terazi kullan ı ldığına göretart ımda yap ı lan hata ±0,0001 g dir(örnek a ğı rl ığı 4.cü ondal ığakadar verilmi ş tir). Tart ımdan gelen bağı l hata0,0001= x 10 3 = 0,020 (binde)5,0268iii. Titrant ın molaritesinde yap ı lan hatay ı 0,0001 olarakdü şünebiliriz (anlaml ı say ı larda daima en sonra gelen say ıhatal ı d ır ve aksi bir durum belirtiimemi ş se bu hata en fazla 1olarak kabul edilir. Burada molarite dördüncü ondal ıga kadarverildi ğine göre hata dördüncü ondal ıkta 0,0001 olacakt ı r.Bu durumda bağı l hata0,0001x 103 = 0,86 (binde)1 1 10,1165iv. Asetik asitin formül ağı rl ığındaki hata yukar ıdaki hatalardançok daha küçük olur ve hesaba katmaya gerek yoktur. Görüldü ğü gibien büyük ba ğı l hata 0,86 (binde) dir, buda yakla şı k binde 0,9 dur.Sonuç bu hata düzeyi dü şünülerek verilmelidir. Sonucy 5,110 olarakyuvarlarsak bu say ıdaki bağı l hata (0,009/5,110)x10 (binde) olurve 0,9 dan çok büyük ç ıkar. Sonucu 5,120 olarak yuvarlarsak busayıdaki bağı l hata (0,001/5,120) x 10' = 0,2 (binde) ve 0,9 danküçük bulunur. Öyleyse sonuç %5,120 olarak verilmelidir.ÖRNEK 10.13-Bir HC1 çözeltisinin standardizasyonu için 0,1625 g Na2CO3ı lmış suda çözülerek HC1 ile titre edilmi ş tir. Bromkrezol tartye ş ili indikatörü kullan ı larak yap ı lan titrasyonda 31,32 mL HC1kullan ı ldığına göre Bel nin molaritesi nedir? Na 2CO 3 (105,9760).Çözüm:0,1625x2x1000C HC 1 - = 0,0979 M105,9760x31,32i. Büretin okunmas ındaki hata 0,02 mL339

S 1 = J (0,02) 2 + (0,02) 2 = ±0,028 mLbağı l hata:0,02831,32x10 3 = 0,89 (binde)ii. Na 2CO3 ün tart ımı için analitik terazi kullan ı ld ığın ı vemaddenin iki tart ım fark ı olarak belirlendi ğini dü şünürsek yap ı lanhata ±0,0001 g olur.0,0001bağı l hata: x10 3 = 0,62 (binde)0,1625iii. Na 2 CO ün formül ağı rl ığındaki hata verilen bağı l hatalardançok daha küçük olduğundan hesaba kat ılmayabilir.Dolay ı s ıyla enbüyük hata hac ımdan gelen hatad ı r ( 0,53).0,0979 sonucunu 0,0980 olarak yuvarlarsak bu say ıdaki bağı l hata(0,001/0,0980)x10' = 10 (binde) dur ve i , ii deki hatalardan büyükbulunur. 0 halde sonucu 0,979 olarak vermeliyiz. Sonuç istenirsebağıl hatas ıyla birlikte verilebilir.10.8- Analiz Sonuçlar ın ın YorumuVerilen bir analiz sonucundan standard sapma hesaplan ı r vebunun de ğeri analizde kullan ı lan yöntemin duyarl ı l ığı hakk ı nda birfikir verir. Fakat denel olarak bulunan ortalama de ğerin, x, doğrudeğere, p, yak ınl ığı hakk ında bir fikir vermez. Bu iki de ğerinyak ınl ığına ölçü, verilen analiz grubundaki analiz say ı s ı N dir.Doğru değer dedi ğimiz /J nün ne olduğu bilinemez, yaln ı z istatistikyöntemler ve x yard ımıyla s ın ı rlar ı çizilebilir ve bu s ını rlariçinde bulunma olas ı l ığı hesaplanabilir. Bu şekilde bulunans ı n ırlara güvenilirlik s ı n ı rlar ı , bu s ı n ı rlar içinde kalan aral ığada güvenilirlik aral ığı denir. Güvenilirlik s ını rlar ınınbelirlenmesi için standard sapman ın bilinmesi gerekir. u içingüvenilirlik s ını r ı G s a ş ağıdaki e ş itlikle verilir.zUG s = x +JNDeneysel de ğerle (R) doğru değer (p) aras ındaki fark a ş ağıdakigenel e ş itlikle verilebilir.zUx - p = ± ---VNE ş itliklerde görülen z istatistik bir faktördür, normal hataeğrisinden bulunur.Ara ş t ı rmac ı genellikle analizi iki veya üç defayapar ve daha önce o analiz için verilmi ş olan standard sapma (U)değerlerini kullan ı r. Ancak yap ı lan analize ait standard sapmadeğeri yoksa ara ş t ı rmac ı çal ışmalar ı nda standard sapma (s) de ğerin'ide bulmak zorunda kal ı r. Bu durumda G s a ş ağı daki e ş itlikle verilir.340

tsG s = x ±dNDeneysel değerle (5) do ğru değer (tl)e ş itlikle verilebilir.tsx - p = ±dNaras ındaki fark ise a ş ağı daki10.8.1- Veri At ı lmas ı -Q TestiAnalizlerde s ı kl ıkla bir analiz sonucunda elde edilen bir grupveri içinde birisinin (veya birkaç ının) gruptan çok fazla sapt ığıgözlenir ve bu değerin ortalamaya kat ı l ıp kat ı lmayacağına kararvermek gerekir. Bunun için en çok kullan ı lan yöntem Q yöntemidir.Bu test uygulan ı rken önce analiz sonuçlar ı küçükten büyüğes ı ralan ır ve en çok sapan de ğerle buna en yak ın olan de ğeraras ındaki fark bulunur, bu fark, yay ı lma değerine (en küçük ve enbüyük değer aras ındaki farka) bölünür. Bu testin uygulan ışı basitçeŞ ekil 10.1 de ş ematize edilmi ş tir, bu ş ekle göre Q = a/w dir.Şekil 10.1. Q değerinin hesaplan ışıHesaplanan değer, yap ı lan analiz say ı lar ı için belirligüvenilirlik seviyelerinde belirlenmi ş Q değerleri ilekarşı la ş t ı r ı l ı r. Bulunan değer, belirlenmi ş Q değerinden küçüksedeğer at ı lmaz, büyükse at ı l ı r. Çizelge 10.2 de belirli güvenirlilikseviyeleri için N=3-30 aral ığı na uygun Q de ğerleri verilmi ş tir.Çizelge 10.2. Farkl ı güvenilirlik seviyelerinde Q değerleriAnalizSay ı s ıGüvenilirlik seviyesiQ 90 Q 95 0993 0,941 0,970 0,9944 0,765 0,829 0,9265 0,642 0,710 0,8216 0,560 0,625 0,7407 0,507 0,568 0,6808 .0,468 0,526 0,6349 0,437 0,493 0,59810 0,412 0,466 0,56815 0,338 0,384 0,47520 0,300 0,342 0,42525 0,277 0,317 0,39330 0,260 0,298 0,372341

ÖRNEK 10.14-Bir magnezit filizi örne ğinin analizinde elde edilen % MgOdeğerleri 75,95; 76,04; 76,23; 76,00 ve 76,08 dir. Verilen de ğerleriçinde %95 güvenilirlik seviyesi için at ı lmas ı gereken de ğervarm ı dı r? N= 5 için Q = 0,710 dur.Çözüm :Verilen analiz sonuçlar ın ı büyüklük s ı ras ına koyal ım.75,95 76,00 76,04 76,08 76,230,05 0,04 0,04 0,15En çok sapan de ğer 76,23 dür. Q değerini hesaplayarak at ı l ıpat ı lmayacağına karar verelim.0,15Q0,280,5360,536 < 0,710 olduğuna göre 76,23 de ğerinin at ı lmas ına gerekyoktur, %95 güvenirlilik seviyesinde bu sonuç da di ğerleriylebirlikte dü şünülmelidir.10.8.2- F testiF testi, iki grup sonucun duyarl ı l ı klar ı n ı nkarşı la ş t ı r ı lmas ında kullan ı l ır. Bu amaçla her iki grubunsonuçlar ının kendi aralar ında standard sapmalar ı bulunur vebunlardan büyük olan ın karesi küçük olan ın karesine bölünür,böylece F değeri bulunur. Bulunan de ğer, belli güvenilirlikseviyesinde belirlenmi ş F değeri ile kar şı la ş t ı r ı l ı r,Çizelge 10.2.Değer, belirlenmi ş F değerinden küçükse bu iki analiz grubunun ay131duyarl ıkta olduğu anla şı l ır. Standard sapman ın karesine (s)varyans denir. Bu i ş lemde iki serbestlik derecesi söz konusudur,birincisi pay ın, diğeri paydan ınd ı r, serbestlik derecesi her biranaliz serisi için analiz say ı s ı N olmak üzere N-1 dir.F -22( s > s )s 2342

Çizelge 10.3. %95 Güvenilirlik Seviyesinde F De ğerleriN.,-N - 1 2 3 4 5 6 7 8 10 20 302 19,0 19,2 19,2 19,3 19,3 19,4 19,4 19,4 19,4 19,53 9,55 9,28 9,12 9,01 8,84 8,89 8,85 8,79 8,66 8,624 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 6,09 6,04 5,96 5,80 5,755 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,88 4,82 4,74 4,56 4,506 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,21 4,15 4,06 3,87 3,817 4,74 4,35 4,12 3,97 3,87 3,79 3,73 3,64 3,44 3,888 4,46 4,07 3,84 3,69 3,58 3,50 3,44 3,35 3,15 3,089 4,26 3,86 3,63 3,48 3,37 3,29 3,23 3,14 2,94 2,8610 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 3,14 3,07 2,99 2,77 2,7015 3,68 3,29 3,06 2,90 2,79 2,71 2,64 2,54 2,33 2,2520 3,49 3,10 2,87 2,71 2,60 2,51 2,45 2,35 2,12 2,0430 3,32 2,92 2,69 2,53 2,42 2,33 2,27 2,16 1,93 1,84ÖRNEK 10.15-Şarapta alkol tayininde enzimatik metot ve gaz kromatografikmetot kullan ı l ı r. Aynı bir örnek enzimatik analizde (%etanol) 13,1;12,7; 12,6; 13,3; 13,3 ve gaz kromatografik analizde 13,5; 13,3;13,0; 12,9 değerlerini vermi ş tir. Enzimatik metodun, gazkromatografik metotla %95 güven seviyesinde ayn ı sonuçlar ı veripvermedi ğ i konusuna aç ıkl ık getiriniz.Çözüm:Enzimatik metot13,112,712,613,313,3Gaz kromatografik metot13,513,313,012,93Z, = 13,0 = 13,22s -(x i - Ti ) 2N - 12S 1 -(0,1) 2 +(0,3) 2 +(0,4) 2 +(0,3) 2 +(0,3) 22s = 0,1142(0,3) 2 +(0,1) 2 +(0,2)+(0,3)2s2 =3-0,08343

0,11F -0,081,38 < 9,12Yöntemler aras ında belirgin bir fark yoktur.ÖRNEK 10.16-Kandauygulan ı r.neticeleriyorumunuzukalsiyum tayininde atomik absorpsiyon yöntemi (AAS)Yeni bir kolorimetrik yöntemde al ınan neticeleri, AASile birlikte de ğerlendirerek yeni yöntem hakk ındaveriniz.AAS, mg/dL10,910,110,611,29,710,0X-1 = 10,4K, mg/dL9,210,59,711,511,69,310,111,2SZ2 = 10,4ÇÖZÜM:2S =(0,5) 24.(0,3) 2+(0,2) 2+(0,8) 2 4.(0,7) 2+(0,4) 25S 12=0,25+0,09+0,04+0,64+0,49+0,16- 0,335S 22-(1,2) 24.(0,1) 2+(0, 7) 2 4.(1,1) 24.(1,2) 2+(1,1) 2÷(0,3) 2 .1.(0,8) 27s Ş = 0,93F -0,930,33- 2,818 < F ozelge =4,95Yöntemler aras ı nda belirgin bir fark yoktur.344

10.8.3- tki deney sonucunun kar şı la ş t ır ı lmas ıKimyasal analiz sonuçlar ı çoğu kez çal ışı lan iki maddenin ayn ıveya farkl ı olduğunu belirlemek için veya kullan ı lan yöntemlerinfarkl ı olup olmad ığını belirlemek için kullan ı l ı r. Bu durumdaanalizci iki farkl ı deney setinin ortalamalar ı aras ındaki fark ın,çal ışı lan maddelerin veya yöntemlerin farkl ı l ığından mı yoksakaynağı bulunamayan bir hatadan m ı kaynakland ığı n ı bulmakdurumundad ı r. Olay ı aç ıklamak için analiz edilen iki maddedü şünelim(madde 1 ve madde 2). Madde 1 için N i say ıda analiz, madde2 içinse N2 say ıda analiz yapm ış olal ım. Analiz sonuçlar ınınortalamalar ı da xı ve olsun. 2:1 ve 72 aras ındaki fark kayna ğıbulunamayan hatadan gelebilir ve a ş ağıdaki e ş itlik yaz ı l ı r.X1 - 5E2 = ±tS pN ı + N2N i N 2Burada s PS P=aşağıdaki e ş itlikle bulunur.NNY (X - 5-ci ) 2 + (x - X2) 2i=1 1i=1 1 2N + N -2t değeri istenilen güvenilirlik düzeyi ve (N i + N2 -2) serbestlikderecesi göz önüne al ınarak çizelgeden bulunur, Çizelge 10.4Deneyde bulunan fark, hesaplanan değerden büyük ise iki maddeninfarkl ı olduğu söylenebilir.Çizelge 10.4. Çe ş itli güvenilirlik seviyeleri için t de ğerleriN-1 %90 %95 %991 6,31 12,7 63,72 2,92 4,30 9,923 2,35 3,18 5,844 2,13 2,78 4,605 2,02 2,57 4,036 1,94 2,45 3,717 1,90 2,36 3,508 1,86 2,31 3,369 1,83 2,26 3,2510 1,81 2,23 3,1712 1,78 2,18 3,0614 1,76 2, 14 2,98345

ÖRNEK 10.17-Bir toprak örneğindeki Fe 203 ün yüzdesini belirlemek için ikifarkl ı yöntem kullan ı l ıyor ve a ş ağıdaki sonuçlar al ı n ıyor.Yöntem 1: %Fe 203 : 8,34 ; 9,12 ; 8,76 ; 9,06 ; 9,25Yöntem 2: %Fe 20 8,14 8,06 • 7,22 7,54%95 güvenilirl ık seviyesinde iki yöntem aras ında önemli bir farkvarm ı d ı r?Çözüm:xx-ı (x ; - 28,34 0,57 0,3259,12 0,21 0,0448,76 0,15 0,0239,06 0,15 0,0239,25 0,34 0,11644,53 0,53144,53c =5- 8,91X l- 2- FC 2 (x i2 - )72 )8,148,067,22- 7,5430,960,400,320,520,200,1600,1020,2700,0400,57230,96x2 =4- 7,74,0,531 + 0,572s p _ 4 = 0,405+4-2Çizelgeden %95 güven seviyesinde ve 7 serbestlik derecesine uygunt bulunur(2,36).N 1 + N 2 5+4± t S PJ- ± 2,36.0,40 ‘i = 0,63N1N25x4xl - x2 = 8,91-7,74 = 1,17346

deneysel fark (1,17), beklenenden (0,63) büyük oldu ğundan bu ikiyöntem %95 güvenilirlik düzeyi için farkl ıdı r.ÖRNEK 10.18-Bir biyolojik örnekteki bak ı r ın spektroskopik tayini için yenibir yöntem denenmi ş ve yap ı lan 5 analiz sonucunda ortalama de ğer10,8 ppm ve standard sapma ±0,7 ppm olarak bulunmu ştur. Bu örnekteCu miktar ı için kabul edilen do ğru de ğer 11,7 ppm olarakverildi ğine göre yeni yöntem %95 güvenilirlik aral ığı için doğrubir değermidir?Çözüm:Örnekteki doğru değer bilindi ğine göre a ş ağıdaki e ş itliktenyararlan ı l ı r.ts= ±İ N■iN5t = (10,8-11,7)0,7- 2,87Deneyde 5 ölçüm yap ı ldığına göre serbestlik derecesi 4 tür. ttablosundan %95 güvenilirlik seviyesi için t de ğeri 2,78 bulunur.Bu değer yukar ıda hesaplanan de ğerden daha küçük oldu ğundanyöntemimizde belirgin bir hata vard ı r. 10,8 ile 11,7 aras ındakifark önemlidir, rastgele bir fark de ğ ildir.ÖRNEK 10.19-Bir serum örneğindeki sodyum miktar ının ölçümünde %0,094;%0,099; %0,092 de ğerleri bulunmu ş tur.a) sonucu %99 güvenilirlik seviyesi içinde veriniz.b) daha önce yap ı lan çok say ı daki analizler sonucu s = U olduğundadeğerin %0,005 olduğu bilinmektedir. Bu durumda sonucungüvenilirlik seviyesi nedir?Çözüm:0,094+0,099+0,092a) 2 - %0,0953347

s(0,094-0, 095) 2 + (0,099-0,095) 2 + (0,092-0,095) 22s = %0,004Çizelgeden iki serbestlik derecesi için %99 güven seviyesinde tdeğeri bulunur (9,92).ts 9,92.0,004Gs =x ± - 0,095 +- %(0,095 ± 0,023)JNJ3b) s = U olduğunda t = z olaca ğından çizelgede serbestlik derecesisonsuz için %99 güven seviyesinde t de ğeri bulunur (2,58).zU2,58x0,004Gs = x + = 0,095 ± - %(0,095±0,006)JNJ3Görüldüğü gibi U n ın kullan ımı güven aral ığını önemli derecedeazaltmaktad ı r.ÖRNEK 10.20-Bir bak ı r mineralinde Cu miktar ın ın %16,68 olduğubilinmektedir. Bu tür mineralde bak ı r ın daha çabuk tayini için biryöntem geli ştirilmek istenmektedir. Bu yeni yöntemle yap ı lan birdizi analizde %16,54; %16,64; %16,30; %16,70 ve %16,67 de ğerleribulunmu ş tur. Bu sonuçlara göre yöntemde kayna ğı belli bir hatavarmı d ı r(%95 güven seviyesinde)?Çözüm:16,54+16,64+16,30+16,67+16,70)7c - - %16,575s=s = 0,16257-p = 16,57-16,68 = -0,011 Cu(0,03) 2 + (0,07) 2 + (0,27) 2 + (0,10) 2 + (0,13) 2- p = ±tsJN4Dört serbestlik derecesi ve %95 güven seviyesi için t 2,78 dir.2,78.0,1625- ±0,2020J5Bu durumda yeni yöntemde kayna ğı belli bir hata yoktur.348

PROBLEMLER10.1. Bir serum örne ğindeki Cl analizinde a ş ağıdaki (mmol)değerler elde edilmi ş tir.103, 106, 107, 114 mmol/L%95 güven s ı n ı r ı için bu de ğerleri inceleyiniz, at ı lmas ıgereken değer bulunup bulunmad ığim ara ş t ı r ı n ı z.10.2. A ş ağıdaki say ı larda kaç Atane anlaml ı 9r1cam vard ı r?a) 200,06 b) 6,020.10 c) 7,60.1010.3. Aş ağıdaki say ı larda kaç tane anlaml ı rakam vardı r?a) 0,03670 b) 238,0 c) 6000,0 d) 0,0030010.4. A ş ağı daki i ş lemi yap ı n ı z; sonucu anlaml ı rakamlar ıdü şünerek veriniz.50,00x27,8x0,1167010.5. Aş ağı daki i ş lemi yap ını z, sonucu anlaml ı rakamlar ıdü şünerek veriniz.(2,776x0,00500)-(6,7.10 -3 )+(0,036x0,0271)10.6. Bir endüstriyel i ş lem sonucu elde edilen tabletlertart ı l ıyor ve a ş ağı daki değerler bulunuyor. 127,2; 128,4;127,1; 129,0 ve 128,1 ga) ortalama b) orta c) yay ı lma değerlerini bulunuz10.7. Bir CaCO 3 örneğinin analizinde CaO yüzdesi a ş ağıdakideğerlerde bulunmu ş tur.55,45; 56,02; 56,04; 56,08; 56,13% 99 güven s ını r ı için de ğerleri inceleyip at ı lmas ı gerekensonuç bulunup bulunmad ığın ı ara ş t ı r ın ı z.10.8. Bir örnekteki kükürdün daha çabuk tayin edilmesi için biryöntem geli ş tirilmektedir. %0,123 S bulunan bir örne ğe buyöntem uygulan ıyor ve a ş ağıdaki değerler elde ediliyor,S%; 0,112; 0,118; 0,115 ve 0,119Buna göre %95 güven düzeyi için bu yeni yöntemde kaynağıbulunabilen bir hata varm ıdı r?10.9. Bir ha ş ere öldürücünün analizinde etkin madde yüzdesiiçin a şağıdaki üç de ğer elde edilmi ş tir. 7,74; 6,98 ve 7,27Buna göre, ortalama için %90 güven aral ığı nedir?10.10. Bir standard klorür örne ğ inin homojen olup olmadığınıbelirlemek için bulunduğu kab ın üstünden ve taban ı ndanörnekler al ınarak Cl - analizi yap ı l ıyor ve a ş ağıdaki% değerleri elde ediliyor.349

Üst (örnek)26,3226,3326,3926,38Alt (örnek)26,2826,3826,25Üst ve alt örnekler için bulunan ortalamalar ıkar şı la ş t ı rarak %95 güven düzeyi için örne ğ in homojen olupolmad ığı n ı bulunuz.10.11. Bir örnekteki Fe 2O 3 yüzdesi tayin edilmi ş ve a ş ağıdakideğerler bulunmu ş tur. 22,14; 23,86; 22,06; 24,36; 21,90;22,86; 24,96; 20,12 ve 23,18. %95 güven düzeyi için at ı lmas ıgereken değer bulunup bulunmad ığın ı inceleyiniz. Sonuca göreortalamay ı ve standard sapmay ı hesaplay ın ı z.10.12. Iki ayr ı yöntemle bir su örne ğinin sertliği tayin edilmi şve ppm CaCO 3 olarak a ş ağıdaki değerler bulunmu ş tur.Yöntem (1): 16,0 15,4 16,2 15,8 16,1Yöntem (2): 15,2 14,9 15,6 15,0 14,8 15,4F deneyini uygulayarak bu iki yöntemin%95 güven düzeyi içinfarkl ı olup olmad ığı n ı bulunuz.350

PROBLEMLERIN YANITLARIBÖLÜM 1.1.1. a) %48,03 b) 5,64, c) 0,092; %9,21.2. 0,08 M Na 2CO 3 çözeltisinden 75 mL al ınıp 0,06 M Na 2CO3ı r.çözeltii ile hacim 100 mL ye tamamlan1.3. 1,19.10,1.4. 2,09.10 -1.5. 0,0481.6. 0,61.7. 31,37 mL al ınıp hacim 250 mL ye tamamlan ı r.1.8. 1,2 g K 3 Fe(CN) al ınır, hacim 500 mL ye su ile tamamlan ı r.1.9. a) 5,2.10, 2 b) 61.10. a) 8Cr0 4 + 35 2032 17H20 ---> 8Cr(OH) 4 +6SO42 +20Hb) 1701.11. 1,14 M La 3+ 2 '- 4,37, M NO 3 ; 03,96 1.12. a) 1,6.10 M Ba , 8,0.10 M OH, MH 2,4.10 30+2 M Clb) 0,471.13. 0,6561.14. a) 2Mn04 + 5C 2042 + 16H+ 2Mn 2+ + 100O 2 + 8H20b) %37,27BÖLÜM2.1.2.2.2.3.2.10,491,438,33 mL,0,600,M NaOH, su ile 500 mL ye tamamlan ı r.2.4. 1,37.10 —2.5. 2,482.6. 2,022.7. 5,762.8. 11,29; 2,712.9. a) 1,30 ) 1,412.10. 3,16.10 1 M OH; 3,16.10 -3 M (CH 3 ) 3NH ; 3,16.10 -2 M H30 + ;1,59.10 M (CH 3)3 N2.11. 8,59; 5,412.12. 7,67.10'; 5,192.13. 11,822.14. 1,50; 2,93; 8 48!.2 22.15. 1,63; 2, 33.10 2M H30 ; 2, 3 1.0M3 H2PO4 ;6,34.10 M HPO4 ; 1,14.10 M PO42.16. 12,00BÖLÜM 3.3.1. a) 5,34.10 -12 b) 1,42.10 -16 ' c) 2,81.10 -4, d) 1,65.10 -53.2. a) s=5,9.10 -3'A K=3,48.10,, b) s=1,2.10 T , K =6,9.10 ..5 çç— : K =8,3.10 —:3.3. 0,26 mq/LççC) s=1,3.1043.4. 8,2.10 - %8,2.103.5. 6,93.10 mol/L

3.6. 1,81.10, mol/L3.7. 4,54.10', mol/L; 4,40,.10 2 mol/L3.8. 2,06.10: M; 2,24.10; M3.9. 4,68.10 '' 11r; 4,07.10 —3.10. 4,47.10 M3.11. 1,73.10 -6 7M3.12. 6,89.10 v3.13. 1,00.10'; M3.14. 4,39.10," M3.15. 7,8.10 6 M ,3.16. a) 1,28.10 — M, b)8,04.10 5 M, C) 1,40.10 14 MBÖLÜM 4.4.3. W47,3 BaO, 9652,7 Ca04.4. 0,6364.6. W98,804.7. W0,8334.8. 0,2834.9. 0,54.10. 1,10.10 4 2M, -W0,11; 1,05.10 -7 M, W1,05.10 4 ; 9,58.10 -5 M,969,58.10 .4.11. 7,37.10 -12 M, 1,34.10 -5 M4.12. 0,27-1,584.13. Hay ı r4.14. AgC11.15. 4,17.10 5 , 960,0424.16. PbCr04 , 9699,9999BÖLÜM 5.5.1. 13,30; 13,06; 12,82; 12,56; 12,19; 7,00; 2,88; 1,935.2. Metil k ı rmı z ı s ı5.3. a) Na0C1, b) Na0C 6H55.4. 0,600 M, 4,045.5. a) Hemen hemen ayn ı b) C 6H5COOH5.6. 4,22; 8,28; fenolftaleyn5.7. 2,47; 3,14; 5,46; 7,68; 9,92; bromotimol mavisi,fenolftaleyn5.8. 8,94,fenolftaleyn5.9. 0,0897 M,5.10. 8,74.105.11. W 0,1025.12. 2,87 ; 4,75 ; 5,35 ; 5,70 ; 7,00 ; 8,255.13. 0,0591 M5.14. 334 mL ,166 mL5.15. 0,1025 M5.16. W79,315.17. 0,0300 M ; 0,0200 M5.18. W36,465.19. 0,11 g ; 0,403 g

BÖLÜM 6.6.3. 9646,786.4. 0,0378 M, 48,40 mL6.5. 0,1042 M6.6. 0,3720 M6.7. 0,1005 M6.8. 0,15 mL6.9. 9692,106.10. 5,441 g/LBÖLÜM 7.7.1. 0,0108 M7.2. 0,0714 ı p7.3. 6,2.10',.7.4. 1,51.10'7.5. %0,327.6. 1,70; 1,89; 3,69; 5,28; 7,867.7. 11,567.8. .9679,227.9. 95,54 mg/L; 27,96 mg/LBÖLÜM 8.8.1. +0,7538.2. +1,5678.3. +0,030 V8.4. +0,83 V; +1,25 V; +0,42 V8.5. 0,024 M8.6. 2,123 •‘7 4. 2,094 V ,8.7. 3Zn+2F? ---> 3Z ı.'"+2Fe; + 0,727 V; +0,836 V8.8. 1,4.10, 8,40.10 M; 4,088.9. 7,7.10 ı "a 8.10. 2,0 ,8.11. 1,0.10':8.12. 2,4.10'8.13. 1,21 V8.14. 0,766 V8.15. 6,648.16. +0,989 1 „galvanik; +0,055 d galvanik; -0,992 ,elektrolitik8.17. 4,1.10, 0,01 M; 1,56.10 — M8.18. 2,49 V8.19. 2,328.20. 1.32.10 -68.21. -0,357 ,8.22. 1,62.10 —BÖLÜM 9.9.1. 2,47.10 -3 M9.2. 1,47 mL

9.3. %8,99.4. 0,21919.5. %70,849.6. %26,919.7. %5,259.8. %13,629.9. %50,79.10. %59,369.11. %43,959.12. 1,71 ppmE Fe + 2E Br 0,05929.13. log (2 [Br ])3 39.14. -0,408; -0,249; 0,182; 0,611; 0,730 VE Fe + 6E cr0,0592 2[Cr]9.15. log ([III 147 79.16. 1,06 V9.17. 0,797; 1,026; 1,198; 1,499; 1,754 VxBÖLÜM 10.10.1. Bütün de ğerler geçerlidir10.2. 5; 4; 310.3. 5; 4; 5; 310.4. 16210.5. 8,2.10 -310.6. 128,0; 128,1; 1,9 g10.7. 55,95; de ğerin at ı lmas ı gerekir10.8. Evet10.9. %(7,24 ±0,42)10.10. Homojen10.11. Bütün değerler geçerlidir. x= 22,83 s= 1,4810.12. Iki yöntem aras ında önemli bir fark yoktur

Ek 1. Elementler, sembolleri, a ğı rl ı klar ıAd ı Sembolü Ağı rl ığı Ad ı Sembolü Ağı rl ığıAktinyum Ac 227,00 Mangan Mn 54,94Alt ın Au 197,00 Molibden Mo 95,95Alüminyum Al 26,98 Neodmiyum Nd 144,27Antimon Sb 121,76 Neon Ne 20,13Argon Ar 39,94 Neptinyum Np (237)Arsenik As 74,91 Nikel Ni 58,75Astatin At (210) Niyob Nb 92,91Azot N 14,01 Oksijen O 16,00Bak ı r Cu 63,54 Osmiyum Os 190,2Baryum Ba 137,36 Europium Eu 152,0Berilyum Be 9,01 Palladyum Pd 106,4Bizmut Bi 209,00 Platin Pt 195,09Bor B 10,82 Polonyum Po 210Brom Br 79,92 Potasyum K 39,1Civa Hg 200,61 Proseodmium Pr 140,92Çinko Zn 65,38 Promesyum Pm 1 .47Demir Fe 55,85 Protaktinyum Pa 231Disprosiyum Dy 162,51 Radon Rn 222Erbiyum Er 167,27 Renyum Re 186,22Flor F 19,00 Rodyum Rh 186,22Fosfor P 30,98 Rubidyum Rb 85,48Fransiyum Fr (223) Rutenyum Ru 101,1Gadalonyum Gd 157,26 Samaryum Sm 150,35Galyum Ga 69,72 Skandiyum Sc 44,96Germanyum Ge 72,60 Selenyum Se 78,96Gümü ş Ag 107,80 Seryum Ce 140,13Hafniyum Hf 178,50 Sezyum Cs 132,91Helyum He 4,00 Silisyum Si 28,09Hidrojen H 1,01 Sodyum Na 22,99Holmiyum Ho 164,94 Stronsiyum Sr 87,63Indiyum In 114,82 Tantal Ta 180,95Iridyum Ir 192,20 Teknesyum Tc (99)Iyot 126,91 Tellür Te 127,61Kadmiyum Cd 112,41 Terbium Tb 158,93Kalay Sn 118,70 Titan Ti 47,90Kaliforniyum Cf (249) Toryum Th 2 32,04Kalsiyum Ca 40,08 Tuliyum Tm 169,94Karbon C 12,01 Uranyum U 238,07Klor Cl 35,45 Vanadyum V 50,95Kobalt Co 58,94 yolfram 183,86Kripton Kr 83,80 Yiterbiyum Yb 173,04Krom Cr 52,01 Yitriyum Y 88,92Ksenon Xe 131,30 Zirkonyum Zr 91,22Kur şun Pb 207,21Kükürt S 32,07Lantan La 138,92Lityum Li 6,94Lutesyum Lu (174)Mgnffi....?Şum Mq 24,,32

Ek 2.25 °C de Baz ı Inorganik Bile ş iklerin Çözünürlük Sabitleri43) 2Madde K ççMaddeGümüş Bile ş ikleriBa 3 (As04K çc1,1x10Ba 3 (P0 4 ) 2 1,3.10 -29Ag2 S 1,0.10 49 BaSe0 4 2,8.10 41Ag 4 (Fe(CN) 6 ) 1,6.10 41 BaCr0 4 2,0.10 10Ag3PO 4 1,3.10 20 BaSO4 1,1x10 10Ag3As04 1,1.10 20 BaCO3 8,1.10 9AgCN 1,2.10 -16 BaC 204 .2H 20 1,1.10 4AgI 1,5.10 -16 BaS0 3 8,0.10 4Ag2S03 1,5.10 14 BaF 2 1,7.10 6AgBr 3,3.10 -13 Ba(OH) 2 8 H 20 5,0.10 -3Ag2CO 3 8,1.10 42 Bizmut Bile ş ikleriAg 2Cr04129,0.10Bi 2 S 3 1,6.1072AgSCN 1,0.10 -12 Bi(OH) 3 3,2.10 -40AgC1 1,8.10 10 BiPO 4 1,3.10 23Ag2dAg + OH) 2,0.10 -13 BiI 3 8,1.10 49Ag2SO 4 1,7.10 -5 BiO(OH) 1,0.10 42Alüminyum Bile ş ikleriBi0C1 7,0.10 -9Al(OH) 3 1,9.10 33 Kalsiyum Bile ş ikleriA1PO 4201,3.10Ca3 (PO4 ) 2 1,0.10 -25AlAs04 1,6.10 46 Ca 3 (As04 ) 2 6,8.10 49Alt ın Bile ş ikleriCaF 2 3,9.10 41Au(OH) 3 1,0.10 53 CaCO 3 4,8.10 9AuI 31, 0.10' CaC 2 O 4' H 2 O 2,3.109AuBr 3 4,0.10 36 CaS03 .2H20 1,3.10 -8AuC1 3 3,2.10 25 CaHPO4 2,7.10 4AuI 1,6.10 23 Ca(OH) 2 7,9.10 6AuBr 5,0.10 47 CaSO4 .2H20 2,4.10 -5AuCl 2,0.10 43 CaCr0 4 7,1.10 -4Baryum Bileş ikleriCa (H2PO4 ) 2 1,0.10 -3ii

Kadmiyum Bil eşikleriCd3 (As04 ) 2 2,2.10 -325,3.10 -9 CuBrMn 3 (As04 ) 2 1,9.10 -11CdS 3,6.10 -29Demir Bile şikleriFe 2S 31,4.10 -88Cd2 [Fe(CN) 6 ] 3,2.10 -17 Fe 4 1Fe (CN) 6 ] 3 3,0.10 -41CdCO 3 2,5.10 -14 Fe (OH) 3 6,3.10 -39Cd (OH) 2 1,2.10 -14 FeS 4,9.10 -18Cd(CN) 2 1, 0.10 8 Fe (OH) 2 7,9.10 15Kobalt Bile şikleriFeCO3 3,5.10 -11CO 2S 3 2,6.10' 124 Civa Bile şikleriCo (OH) 3 4,0.10 -45 HgS 3,0.10 -53Co 3 (ASO4 ) 2 7,6.10 -29 Hg2S 5,8.10 -44CoS (Z) 8,7.10 -23 HgI 2 4,0.10' 29CoS (0/) 5,9.10 -21 Hg2I2 4,5.10 -29Co(OH) 2 2,5.10 -16 Hg (OH) 2 2,5.10 -26CoCO 3Hg(CN) 2 3,0.10 -23Krom Bile şikleriHg20 . H2O ( Hg22+ +20H- ) 1,6.10 -23Cr (OH) 3 6,7.10 -31 Hg2C1 2 1,1.10 18CrPO 4 2,4.10 -23 Hg2CO3 8,9.10 -17CrAsO4217,8.10Hg2CrO4 5,0.10 9Bak ır BileşikleriHg2SO4 6,8.10 -7Cu 2 S1,6.10 -48 Mağnezyum Bile şikleriCu3 (ASO4 ) 2 7,6.10 -36 Mg3 (ASO4 ) 2 2,1.10 28CuS-368,7.10MgNH4PO4 2,4.10 -12CuCN3,2.10 -20 Mg (OH) 2 1, 5 .10 -11Cu (OH) 2-191,6.10 MgF2 6,4.10 -9Cu2 [Fe(CN) 6 ]-16 1,3.10 MgC2O4 8,6.10 -5Cu ( Cu++ OH ).eỌMgCO3 .3H20 4,0.10 -5CuClCuI1,9.10 -75,1.10Mangan Bile şikleriMn (OH) 31,o.lo''CuSCN1,6.10 41 MnS 5,1.10 15CuCO 32,3.10 -19 Mn (OH) 24,6./0 44iii

MnCO 3Nikel Bile ş ikleriNiS (I)NiS (S)1,8.10 -111,0.10 SrCO 3 9,4.10 1°Stronsiyum Bileş ikleriSr 3 (PO) 241,0.10 -312,0.10 28Sr 3 (As0 4 ) 2 1,3.10 48Ni 3 (As0 4 ) 2 1, 9 .10-26 SrC 2 O 4' 2H 2 O 5,6.10-8Ni(CN) 2 3,0.10 23 SrS0 3 4,0.10 8NiS ((k) 3,0.10 -21 SrSO 4 2,8.10 -7Ni(OH) 2 2,8.10 -16 SrCr04 3,6.10 -6WiCO3 6,6.10 -9 Sr(OH) 2 .8H20 3,2.10 -4Kurşun Bileş ikleriÇinko Bile ş ikleriPb 3 (PO4 ) 2 3,0 .10 44 Zn3 (PO 4 ) 2 9,1.10 -33Pb 3 (ASO4 ) 2 4,1.10 36 Zn3 (As04 ) 2 1,1.10 27PbS 8,4.10 28 ZnS 1,1.10 -21Pb(OH) 2 2,8.10 16 Zn(OH) 2 4,5.10 17Pber04 1,8.10 -14 Zn2 [Fe (CN) 6 ] 4,1.10 46PbCO 3 1,8.10 12 Zn(CN) 2 8,0.10' 2P tzz 8,7.10 -9 ZnC0 31,5.10 -11PbSO4 1,8.10 -8PbSe0 4 1,5.10 -7PbBr 2 6,3.10 -6PbC1 2 1,7.10 -5Antimon Bile ş ikleriSb2 S 3 1,6.10 93Kalay Bileş ikleriSnS 2Sn(OH) 4 1,0.10 -57Sn(OH) 2 2,0.10 -26SnI 2 1,0.10 -4 iv

Ek 3. 25 °C de Zay ı f Asitlerin Iyonlasma SabitleriAsitAsetikArsenikArsenözBenzoikBorikKarbonikSitrikSiyanikFormikHidrozoikHidrosiyanikHidroflorikHidrojenPeroksitHidrosülfürikasitHipobromözHipoklorözNitrözOkzalikFenolFormül ve Iyonlasma DengesiCH3COOH H+ + CH3C00 -H3As04 , • H+ + H2As04H2As0 4 H+ + HAs0 42-HAs0 42 H+ + As0 4 3-H3As0 3H+ + H2As03H2As03 H+ + HAs0 32-C6H5COOHH+ + C 6H5C00B(OH) 3 H+ + BO(OH)2. -B0(OH) 2.- t • H+ + B0 2 (OH) 2B02 (OH) 2 H+ + B0 33-H2CO3 H+ + HCO 3HCO3 4...==* H+ + CO 3 2-C3HSO (COOH) 3 H+ +C4HSO 3 ( COOH) 2C4HSO3 (COOH)C 5HSO5COOH2HOCNH+ + OCNH+ +C 5HSO5COOHIH++C 6HSO3şHCOOH H+ + HC00 -HN3HCNHFH + N3.1.– H+ + CNH+ + FH 2 O2 --" H+ + H0 2H 2 S —---'H+ + HS1AS ~a H+ + S 2HOC1H+ + HOBr OBr+ ac ıHNo 2 w==•3 H + N Q;COOH) 2COOCOOHHC 6 H5 OH+ + COOCOOHH+ + (COOT22-H + + C 6 H S O1,76.10 g -36,0.1071,05.103,0.10 424° 6,0.1044 3,0.10-5 6,3.104°7,3.101,8.1o 13-141,6.104,45.10 -74,7.10 417,4.10 41,7.10 54,0.10 73,5.10 41,77.10 41,9.10 -59 2,1.1047,2.102,7. 10 -125,7.10 -84°1,2.10-9 2,5.10° 3,0.1045,1.105,36.10 -25,42.10 -5- ı o1,3.10v

Fosforik H3PO4 H' + H 2 PO42H2 PO4 ----:---'H + HPO 42-4 2- H + PO4 3HPOFosforöz H3P0 3 H+ + H 2P0 3 -SelenikH2P03 H + + HP032-H2SeO4 —3k H + + HSeO4HSeO4 H + + Se04 2-Selenöz H2SeO 3 '•+ + HSeO3HSe03 - H+ + Se0 3 2-Sülfürik H2SO4 H + + HSO4HSO4H+ + SO42-Sülfüröz H 2 SO 3 • H + + HS0 3HSO3 H+ + SO3 2Tellüröz H2TeO 3 H+ + HT03 -HTeO3 H + + Te037,11.10 3-86,34.10-13 4,2.1021,0.102,6.10 -7çok büyük1,2.10 23 2,7.10-72,5.10çok büyük1,2.10 21,72.10 -26,43.10 82.10 -31.10 -3vi.

Ek 4. 25 °C de Zay ı f Bazlar ın İyonla Şrna SabitleriBAZ FORMÜL VE İYONLAŞMA DENGELERI KbAmonyak NH3+H 2O r ---° NH4++OH 1, 7 6 . 10 .5Anilin C6H5NH2+H2O — C6H5NH3+ +OH 3, 9 . 10 ı oDimet i 1 amin ( CH3 ) 2NH+H2O r— ( CH3 ) 2NH2++OH 5, 9 .10 .4Etilendiamin (CH2 ) 2 (NH2 ) 2 +H2O^(CH2 ) 2 (NH) 2H++OH 8,5.10 .5( CH2 ) 2 (NH2 ) 2H+ +H2Oâ CH 2 ) 2 (NH2 ) 2H2++OH^ 7 , 1 . 10 8Hidrazin N2H4+H2O N2H5++OH 1,3 .10 .6N2H5++H20 ^' N 2H6 2++OH 8 , 9 .10 16Hidroksil- NH2OH+H2O ^— NH3OH++OH 1, 1.10 -8aminMetilamin CH3NH2 +H2O . CH3NH3+ +OH 4, 8 .10 .4Piridin C5H5N+H2O C5H5NH+ +OH 1, 7.10 .9Trimetilamin (CH3 ) 3N+H2' (CH3 ) 3NH++OH 6, 25 .10 5vii

Ek 5 . Baz ı Kompleks Iyonlar ın Dayan ıks ı zl ık Sabitleriiyonla şma DengeleriK d[AgBr 2 ] Ag+ + 2Br 7, 8 .10 -8[AgC1 2 ] Ag+ + 2C1 4, O .10 -6[Ag (CN) 2 ] Ag+ + 2CN 1, 8 .10 -19[Ag (S 203 ) 2 ] 3 -,==k Ag + + 2S 203 2 5, O .10 -14[Ag (NH3 ) 2 ] + ,--..› Ag+ + 2NH3 6, 3 .10 8[Ag (en) ] + Ag+ + en* 1, 0.10 -53 +[A1F6] 3 Al+ 6F 2,0.10 24[Al (OH) Al 3+ 40H -1,3.10 -344 ] +[Au (CN) 2] Au+ + 2CN5, O .10 397, 8 .10[Cd (CN) 4 ] 2 Cd2+ + 4CN-18[CdC1 4 ] 2 , Cd2+ + 4C11, o. ı o'[cd(Nly 4 ] 2+ r--- Cd + 4NH 1, O .10 -732+[Co (NH 3 ) 6] ` Co + 6NH1, 3 .10 53[Co (en) 3 ] 2+ CO 2+ +3en1, 5 .10 -14[Co (en) 3 ] 3+ -

Ek 6. Standard ve Formal IndirgenmeASIDIK OZELTI,L ı + + e • Li (k)K +Rb+PotansiyelleriSTANDARTINDIRGENMEPOTANSIYELI,E ° (Volt)-3,045+ e K (k)-2,925+ e Rb (k) -2,925Ba 2+ + 2e Ba (k) -2,90Sr2+ + 2e Sr (k) -2,89Ca 2+ + 2e Ca (k) -2,87Na+ e Na (k) -2,714Mg 2+ + 2e Mg (k) -2,37HZ(g) + 2e ----k 2H-2,25Al + 3e Al (k) -1,66Zr 4+ + 4e -,===r2 Zr (k) -1,53ZnS (k) + 2e Zn (k) + S 2--1,44CdS (k) + 2e Cd (k) + S 2 -1,21V 2+ + 2e .-,===-A. V (k) -1,18Mn 2+ + 2e Mn (k) -1,18FeS (k) + 2e -,===k Fe (k) + S 2 -1,01Cr 2+ + 2e Cr (k) -0,912Zn + 2e Zn (k) -0,763Cr 3+ + 3e Cr (k) -0,74HgS (k) + 2H+ + 2e Hg (s) H2 (g) -0,72+Ga 3+ + 3e Ga (k) -0,532CO 2 (g) + 2H + + 2e 4--,«N H2C204 -0,49Fe 2+ + 2e k Fe (k) -0,44Cr 3+ +-e Cr 2+-0,41Cd 2+ + 2e Cd (k) -0,40311_ 3+ + e • Ti 2+ -0,369PbSO4 (k) + 2e Pb (k) + SO42-0,356Tl + + e Tl (k) -0,34Co2+ + 2e , t Co (k) -0,28ix

Ni 2+ + 2e Ni (k)_3+_2+v + e v-0,25-0,256AgI (k) + eAg (k)E f -0,21(1 M HC104 )-0,15Sn2+ + 2e -4.:==-2! Sn (k) -0,136E f -0,16(1M HC10 4 )Pb 2+ + 2e Pb (k) -0,126N 20 (g) + 6H + + H 20 + 4e r--- 2NH 3 OH+ -0,052H+ + 2e H2 (g) (referans elektrot) 0,000AgBr (k) + e , Ag (k) + Br 0,10S (k) + 2H+ + 2e ,===.k H 2 S 0,14Sn 4+ + 2e Sn 2+ 0,154Cu 2+ + e ===. Cu + 0,153SO42 + 4H + 2e r.--! ==h H 2S03 + H 20 0,17AgC1 (k) + e - Ag (k) + Cl 0,222E f = 0,14 (1MHCl)E f = 0,228(1M KC1)Hg2C1 2 (k) + 2e 2Hg (S) + 2C1 0,268UO 22+ + 4H+ + 2e ı==m=a U4+E f 0,244(doygun KC1)0,282(1M KCl)0,334(0,1M+ 2H 2 0 KC1+0,334Cu 2+ + 2e.-4.-===t. Cu (k)VO 2+ + 2H + + e V 3+Cu + eCu (k)Te0 2 (k) + 4H + 4e Te (k) + 2H2 0I 2 (k) + 2e ..z--==&. 21H3As04 + 2H + 2e :-,===-.1. H3As0 3 + H 2062 + 2e PtCl 42 + 2C1PtC1x0,3370,3590,5210,5290,5350,580,68

0 2 (g) + 2H+ + 2e H202PtC1 42-+ 2e Pt (k) + 4C1SbC1 6 + 2e SbC1 4 + 2C1Fe 3+ + e Fe2+Hg2 +2 + 2e 2Hg (s)Ag + eAg (k)2+ 2+rıg + 2e Hg2NO3 + 3H+ + 2eHisT02 + H20NO3 + 4H + + 3e NO (g) + 2H 2 0V(OH) 4+ + 2H+ + eBr2 (s) + 2eC104 + 2H+ + 2e2BrV02+ + 3H20C103_ + H20103 + 6H+ + 5e 1/2 1 2 + 3H20Pt 2+ + 2e Pt (k)0 2(g) + 4H + + 4e 2H 20Mn02 (k) + 4H+• Mn+2 + 2H20N2H5+ + 3H+ + 2e - 2NH4+2-Cr 20 7+ 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 20(g) + 2e2C1Br03 + 6H+ + 6e Br + 3H 2 0Pb02 + 4H+ + 2e Pb2+ + 2H 2 0C10 3 + 6H+ + 5e 1/2 C1 2 (g) + 3H 2 0Au 3+ + 3e Au (k)Mn04 + 8H+ + 5e t Mn +2 + 4H 2 0NaBiO 3 (s)+6H+ + 2e Bi +3 + Na+ + 3H 2 00,6820,730,750,7710,7890,799E f = 0,228(1MHC1) ;0,792(1M HC104);0,77(1M H 2SO40,9200,940,961,00E f = 1,02(1M HC1,HC1041,081,191,1951,21,2291,231,241,331,3601,441,4551,471,501,511, 6Ce 4++ e3+Ce2HC10 + 2H+ + 2eci 2 (g) + 2H20xi1,611,63

Au+ + e ----' Au (s) 1,68Pb0 2 (k) +SO 4 2 + 4H+ + 2e, 'PbSO 4 (k) + 2H 2 O 1,685Mn04 + 4H + + 3e Mn0 2 + 2H 21Ni°, (k) + 4H + + 2e 7,===.=, Ni 2+ + 2H20H20 2 + 2H + 2ePb 4+ + 2e ~mk Pb 2+CO3+ + e -,==== CO 2+S 20 82- + 2e 2SO 422H2003 + 2H+ + 2e 0 2 + H 2 0F 2 (g) + 2e 2FF 2+ 2H + 2e.==..> 2HF1,6951,71,771,81,822,012,072,873,06BAZIK ÇÖZELTILERSiO 32 + 3H 20 + 4e Si (k) + 60HCr(OH) 3 (k) + 3e 4=== Cr (k) + 30H[Zn(CN) 4 ]2- + 2e , • Zn (k) + 4CNZn(OH) 2 (k) +2e Zn (k) + 20H[Zn(OH) 4 ]2 + 2e , t Zn (k) + 40HN2 (g) + 4H20 + 4e '4=4 N2H4 + 40HSO42 + H 20 + 2e .~ S0 3 2- + 20HFe(OH) 2 (k) + 2e Fe (k) + 20H2NO 3 + 2H 2( + 2e -----' N204 (g) + 40H2H 2( D + 2e ~mi H 2 (g) + 20HFe(OH) 3 (k) + e Fe(OH) 2 (k) + OHS (k) + 2e ç==-4 S 2-Cu(OH) 2 (k) + 2e --,===== Cu (k) + 20HCr0 42 + 4H 20 + 3e .-,=== Cr(OH) 3 (k) +50HMn02 (k) + 2H20 + 2e , Mn(OH) 2 (k) + 20HNO 3 + H 20 + 2e NO 2 - + 20HxiiSTANDARTINDIRGENMEPOTANSIYELI,E ° (Volt)-1,70-1,30-1,26-1,245-1,22-1,15-0,93-0,877-0,85-0,8277-0,56-0,48-0,36-0,12-0,050,01

0 2 (g) + H20 + 2e 00H + OH 0,076Hg0 (k) + H20 + 2e Hg (s) + 20H 0,098[Co (NH3 ) 6 ] 3+ + e - [Co (NH3 ) 6 ) 2+ 0,10N 2H 4+ 2H 2 0 + 2e affl4-44k 2NH 3 + 20H 0, 102NO 2 + 3H20 + 4e N20 (g) + 60H 0,15Ag20 (k) + H20 + 2e 2Ag (k) + 20H O, 34C104 + H20 + 2e C10 3 + 20H 0,3602 (g) + 2H 20 + 4e .4=4= 40H 0, 40Ag2Cr04 (k) + 2e , • 2Ag (k) + Cr0 42 O, 446Ni02 (k) + 2H 20 + 2e Ni (OH) 2 (k) + 20H O, 49Mn04 + e --• Mn042 O, 564Mn0 4+ 2H 20 + 3e 4~ Mn0 2(k) + 40H O, 588C103 + 3H20 + 6e 444=== Cl + 60H O, 622NH2OH + 2e N2H4 + 20H O, 74C10 + H20 + 2e Cl + 20H O, 89Xiii

DIZINAAdsorpsiyon indikatörleri, 225Ağı rl ıkça yüzde, 7Aktivite, 20Aktiflik katsay ı s ı , 20, 22Alkali hatas ı , 274Amfiprotik türlerin titrasyonu, 211Aminopolikarboksilli asitlerle titrasyonlar, 232Analit, 2Analitik i ş lemler, 2Analitik kimya, 1Analitik verilerin de ğerlendirilmesi, 323Analiz sonuçlar ın ın yorumu, 341Analizin yap ı lmas ı ve sonuçlar ı n değerlendirilmesi, 5Analiz yönteminin seçimi, 2Anlaml ı rakamlar ve analiz sonuçlar ının verilmesi, 332Anot, 254Arrhenius tan ımı , 34Arjontometrik yöntemler, 215Asidik ve bazik karekterdeki tuzlar ın çözünürlüğü, 110Asimetri potansiyeli, 273Asit ve bazlar ın kar ışımlar ı n ın titrasyonlar ı , 180Asit ve bazlar ın tan ımı , 34Asit hatas ı , 275Asitli ortamda permanganatla yap ı lan dolayl ı tayinler, 310Askarit, 148Az çözünen kromatlar ın tayini, 310Az çözünen oksalatlar ın tayini, 310Birlikte çökme, 142Bronsted-Lowry tan ımı , 35Buharla ş t ı rma yöntemi, 148Calmagite, 247Cam elektrot, 271BCÇÇe ş itli i ş lemler sonucu elde edilen say ı larda anlaml ı rakamlar, 333Çok zay ı f asitlerin titrasyonu, 179Çok zay ı f bazlar ın titrasyonu, 179Çöktürme titrasyonlar ı , 215Çöktürme titrasyonlar ı nda yöntemler, 220Çöktürme yöntemi, 136

Çözeltiler, 6Çözeltinin haz ı rlanmas ı , 136Çözünürlük, 98Çözünürlüğü etkileyen faktörler, 105Debye-Hückel e ş itliği, 20Deri ş im, 7Deri ş im pili, 268Dikloroflüoressein, 225Dimetilglioksim, 139Diprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu, 186Doğruluk, 324Dolayl ı nötralizasyon titrasyonlar ı , 212Doygun kalomel elektrot, 257Duyarl ık, 324DEDTA, 227, 232EDTA dengelerine pH etkisi, 234EDTA kompleksleri, 233EDTA titrasyonlar ı , 236EDTA titrasyonlar ında kullan ı lan indikatörler, 244EDTA titrasyonunun yöntemleri, 247Elektrolitik piller, 253Elektrot potansiyelleri, 257Elekrot, 254, 269Enstrümental yöntemler, 3Eosin, 225Eriochrome Black T, 244EF testi, 342Fajans yöntemi, 216, 2241, 10 Fenantrolin, 304Floressein, 225FGalvanik piller, 253Gaz duyarl ı elektrot, 277Gran eğrileri, 282Gravimetrik analiz, 136Gravimetride hesaplar, 148Gravimetrik analizde yararlan ı lan indirgenler, 138Gravimetrik faktörler, 151Gümü ş -gümü ş klorür elektrodu, 269,271G

Güvenilirlik aral ığı , 341Hacimce yüzde, 8Hacimde ağı rl ıkça yüzde, 9Hesaplanan sonuçlarda standard sapma, 335Hidroliz, 58Hidrofilik, 141Hidrofobik, 1418-Hidroksikinolin, 139Homojen çöktürme, 144HIç standart analizi yöntemi, 326Iki deney sonucunun kar şı la ş t ırılmas ı , 345Iki fonksiyonlu bazlar ın kuvvetli asitle titrasyonu, 190Indikatörler, 163Indikatör elektrot, 269Indirgenme yükseltgenme tepkimeleri, 24Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ı , 287Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ına etki eden faktörler, 300Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ında e şdeğer noktanınbelirlenmesi, 302Indirgenme yükseltgenme titrasyonlar ının uygulamalar ı , 305Inorganik çöktürücüler, 137Istatistik analiz, 327Iyodometrik titrasyonlar, 316Iyonla şma derecesi, 47Iyon ş iddeti, 21Iyon seçici elektrot, 275Iyot çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlar, 316Izomorf madde halinde çökme, 142KKlasik yöntemler, 3Kalsiyum elektrodu, 275Karbon dioksit elektrodu, 277Karl-Fischer çözeltisi, 316Katot, 254Kaynağı bulunabilen hatalar, 325Kaynağı bulunabilen hatalar ın belirlenmesi ve giderilmesi, 326Kaynağı bulunamayan hatalar, 327Kimyasal tepkimeler ve denkle ş tirilmesi, 23`Kimyasal hesaplamalar, 28Kimyasal pil, 252Klasik yöntemler, 3Koagülasyon, 142Kolloidal çökelek, 139

Kompleks asit baz sistemlerinin titrasyonlar ı , 180Kompleksle şmenin çözünürlü ğe etkisi, 128Kompleks olu şumu ve titrasyonlar ı , 227Kompleks olu şum tepkimeleri, 228Kupferon, 139Kurutma ve yakma, 146Kuvvetli asitler ve pH, 39Kuvvetli asitin kuvvetli bazla titrasyonu, 164Kuvvetli bazlar ve pH, 41Kuvvetli elektrolit, 6Kristal membran elektrot, 277Lewis tan ımı , 36LMMetal hidroksitlerin sudaki çözünürlü ğü, 125Metalik indikatör elektrotlar, 269Mol kesri, 17Mol yüzdesi, 17Molalite, 18Molarite, 9Mohr yöntemi, 216,221Nerst e ş itli ği, 259Nicel analiz, 1Nitel analiz, 1Nötralizasyon titrasyonlar ı , 160NOOrtak iyon etkisi, 105Organik çöktürücüler, 139Olgunla ş t ı rma, 142Örnekleme, 4Örneklerin korunmas ı , 4Örne ğ in analize haz ı rlanmas ı , 4Örnek miktar ını değ i ş tirme yöntemi, 327

Peptitle şme, 146Pil potansiyelleri, 267Polifonksiyonlu asit ve bazlar ın titrasyonlar ı , 186Poliprotik asitler ve pH, 54Poliprotik asit çözeltilerinde bile ş imin pH ya bağl ı olarakdeği ş imi, 90Poliprotik asitlerin tuzlar ı , 64Potansiyel gereksinimi, 300Potansiyometrik titrasyon,Potasyum bikromat çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlar, 312Potasyum permanganat çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlar, 309ppm, 16ppt, 15ppb, 16Primer adsorpsiyon tabakas ı , 141Primer standard madde, 160Redoks elektrotlar ı , 269, 270Referans elektrot, 269RSSabit pH de çözünürlük, 110Seçicilik katsay ı s ı , 275Seçimli çöktürme, 152Seryum (IV) çözeltisiyle yap ı lan titrasyonlar, 314S ı vı temas potansiyeli, 256S ıvı membran elektrodu, 275Sistematik yakla ş t ı rma, 119Sodyumdietilditiyokarbomat, 139Sodyum hidroksit ve sodyum karbonat kar ışımının titrasyonu, 208Sodyumtetrafenilbor, 139Sonradan çökme, 142Standart hidrojen elektrodu, 257Standart örneklerin analizi yöntemi, 326Suda asit ve baz dengeleri, 36Sudaki çözünürlük, 30Suyun iyonla şma sabiti ve pH kavram ı , 38Süzme i ş lemi, 145Tampon çözeltiler, 76Tamponlanmamış çözeltilerde çözünürlük, 117Tan ık deney yöntemi, 326Tersinir pil, 253Tetrafenilarsonyum klorür, 139Titrant, 161T

Titrasyonda genel prensipler, 160Tiyoasetamit, 144,145Triprotik asitlerin kuvvetli bazla titrasyonu, 195Tuz köprüsü, 256Türev e ğrileri, 282Üre, 144, 145ÜYabanc ı iyon etkisi, 107Yer deği ş tirme tepkimeleri, 24Y ıkama i ş lemi, 145Yüzde deri ş im, 7YVeri at ı lmas ı , Q testi,341Volhard yöntemi, 216,222VZay ı f asitler ve pH, 43Zay ı f asitin kuvvetli bazla titrasyonu, 170Zay ı f bazlar ve pOH, 49Zay ı f baz ın kuvvetli asitle titrasyonu, 174Z

PDF Dosyası - Ankara Üniversitesi Kitaplar Veritabanı

Create successful ePaper yourself

Delete template?

Save as template?